Ca-Ti-O微粒的结构及其电流变液的性能研究

谭锁奎，宋晓平，郭红燕，吴 敏，纪 松，赵 红，陈子明

(1.中国兵器科学研究院 宁波分院，浙江 宁波 315103;2.西安交通大学，西安 710049;3.大连理工大学，辽宁 大连 116024)

电流变液是由可极化的介电微粒弥散均匀分布于基液中形成的一种悬浮液［1-5］。当对其施加外加电场时，其电流变液的物理和力学性能瞬间变化，当撤去电场以后，它又可以在毫秒量级范围类回复到初始的悬浮液状态，电流变体这种实时、可相互转换、持续、可控的变化特性在机械、航空航天、武器装备等领域的阻尼减振方面具有广阔的应用前景［6-8］。目前，电流变液的种类很多，其中以极性分子修饰纳米级微粒的研究最多，Ca-Ti-O基微粒电流变液为具有较高的电流变效应的电流变液的一种。本文通过研究Ca-Ti-O微粒的结构特性、电流变液性能以及在不同场强下微粒链的形貌，掌握其规律，为其应用奠定基础。

1 试验方法

Ca-Ti-O微粒的制备工艺过程示意图如图1所示，将H2O、Urea、Ca(NO3)2、C2H5OH 混合，搅拌混合后得到 A 组分溶液，将C2H5OH和Ti(OC4H9)4搅拌均匀，并添加少量C2H4O2和HNO3后得到B组分溶液，将B组分溶液在高速搅拌混合的条件下慢慢滴定到A组分溶液中，沉淀后得到白色凝胶，干燥、研磨得到白色粉末，即为Ca-Ti-O微粒，将Ca-Ti-O微粒与硅油基复合基液混合制备Ca-Ti-O微粒电流变液。

采用XRD-6XXX型X射线衍射仪、EQUINOX55型傅立叶红外光谱分析仪、Tecnai G220 S-Twin型高分辨透射电镜对Ca-Ti-O微粒进行XRD分析，红外光谱分析和TEM分析，电流变液结构形态观察采用电流变液结构形态观察系统观察拍照，图2为电流变液结构形貌观察系统。

将2块导电的极板固定在不导电的绝缘薄板上形成测量流通槽，2块不导电的流通槽间距离为0.5～5.5 mm，将配制好的Ca-Ti-O微粒电流变液填充在其中，两极板分别接入外加电源得正负极，外加电源的电场强度在0～6kVmm-1连续可调。使用Olympus正置显微镜对微粒的成链过程、结构形貌进行观察拍照。电流变性能测试采用NSA-11A型流变仪测试电流变液的剪切强度等流变学性能。

图1 Ca-Ti-O基电流变液微粒的制备工艺示意图

图2 电流变液结构形貌观察系统

2 试验结果与分析

2.1 Ca-Ti-O微粒的结构表征

图3为Ca-Ti-O微粒的X-射线图谱。由图3可见，在其图谱中未见明显的衍射峰出现，只是在2θ为20～35处有弥散的馒头型峰，可见所制备的Ca-Ti-O微粒为无定型态。而这正是电流变液所需求的。这样极性分子会在电流变微粒周围富积，增强电流变液的强度，所以目前所制备的具有高电流变效应的Ca-Ti-O微粒一般均为无定形态。

图3 Ca-Ti-O微粒的XRD图谱

图4为Ca-Ti-O微粒的红外光谱。由图可见，先后在530 cm-1、1040 cm-1、1372 cm-1、1651 cm-1、3222 cm-1和3435 cm-1处出现了凹峰，分别对应的是Ti-O-Ti伸缩振动峰、C-OH吸收峰、C=O伸缩振动峰、H-O-H伸缩振动峰、C-H吸收峰和-OH伸缩振动峰。由红外光谱分析结果可见，采用溶胶凝胶法所制备的Ca-Ti-O微粒的表面有CO、C-H和O-H基的极性基团。

图4 Ca-Ti-O微粒的红外光谱

图5为Ca-Ti-O微粒的扫描电镜照片，从图可见所制备的Ca-Ti-O微粒是多面体的或者说是椭球型的，微粒尺寸大小不一，其大致分布在50～300 nm之间，有部分团聚现象出现。从电流变液的电流变效应形成机理来看，较小的纳米微粒具有相对较高的电流变效应。但是细小的纳米微粒具有较高的表面能，从热力学上来说是很不稳定，它将努力追求降低其表面能而得到稳定，而正是这使相邻微粒相互靠近，加上微粒之间羟基使其结合变得更加紧密，形成微粒的团聚体，为了减弱或者消除微粒间的团聚，可采用机械、化学洗涤等方法，也可使用表面活性剂来减弱、消除团聚。本研究中，采用了C2H5OH洗涤、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂改性来减轻微粒的团聚。

图5 Ca-Ti-O微粒的扫描电镜照片

2.2 Ca-Ti-O微粒电流变液的性能

图6为尿素掺杂的Ca-Ti-O微粒在120℃预处理5 h后与硅油基复合基液混合所制备的电流变液性能。由图可见，电流变性能随电场增加，其剪切强度增加，如电场强度为1 kVmm-1的电流变液的剪切强度为1.2 kPa，电场强度为3.0 kVmm-1的电流变液的剪切强度达到了3.5 kPa，呈现成倍增加的趋势。

图7为不同浓度的Ca-Ti-O微粒电流变液的电流变效应。质量分数为30%、电场强度为3.0 kVmm-1的电流变液的剪切应力为3.6 kPa，质量分数为40%、电场强度为3.0 kVmm-1的电流变液的剪切强度达到了6.9 kPa，是30%电流变液强度的近1倍。可见增大电流变液微粒的浓度可以有效的提高Ca-Ti-O微粒电流变液的剪切强度，这主要是由于浓度增大，在电场作用下可形成微粒链的粒子数明显增多，使电流变液中电流变链增多，原有的微粒链变粗、变壮，在剪切时会产生更大的反作用力。但是如果片面追求增大电流变液的微粒浓度，会使得电流变液的零场粘度增加，而且到一定程度时会急剧增大，电流变强度可调倍数降低，因此，在工程上因合理调配浓度大小。

图6 Ca-Ti-O微粒电流变液的性能

图7 不同浓度的Ca-Ti-O微粒的电流变效应

图8为不同剪切速率下Ca-Ti-O微粒的电流变剪切强度与剪切速率的关系。从图可看出，剪切速率的越大，剪切应力不断增大，在1 kVmm-1后逐步趋于平衡。这主要是由于随着剪切速率的增大，粘滞力对剪切应力的贡献不断增大，同时，随剪切速率的增加，微粒在剪切作用下集中在Ca-Ti-O电流变微粒链上，当剪切速率继续变大时，以上两种效果开始趋弱并不在变化，使得Ca-Ti-O微粒电流变液的剪切强度随剪切速率的变化不在大幅提高，趋于平缓。同时可看出Ca-Ti-O微粒的电流变液属剪切稠化类型的电流变液。

2.3 Ca-Ti-O微粒的电流变液的微观形貌

在外加电场的作用下，Ca-Ti-O微粒电流变液中的分散相微粒—Ca-Ti-O微粒被极化，形成电偶极子，电偶极子在电场作用下发生偏转，结果微粒聚集形成的链状结构，由电极板的正极连接到电极板的负极，在电场强度较小时微粒链比较松弛，随着电场强度增大而变得紧密。而正是这种链状结构使得电流变液的粘度发生变化，甚至固化，正是这种变化可实现液—液，固—液之间的转换应用于实际的阻尼器件中。

图8 不同剪切速率下Ca-Ti-O微粒的电流变液剪切强度随剪切速率的变化规律

图9为Ca-Ti-O微粒浓度为5%的电流变液在0 kVmm-1、1 kVmm-1、2 kVmm-1、3 kVmm-1不同电场下的形貌，由图可见，0 kVmm-1表示不加载电场的条件下的电流变微粒在基液中所处的微观形貌图，微粒均匀的分散在硅油中，液相中弥散的小白点就是Ca-Ti-O微粒;在电场强度为1 kVmm-1下的Ca-Ti-O微粒电流变液所形成链的形貌图代表电场强度为1 kVmm-1时的形貌，图中的背景部分为基液，随着电场强度的增大，微粒相互靠近成链，而背景基液中的微粒越来越少，背景也越来越清。电流变液的电流变微粒在电场的作用下聚集成链，垂直分布在2个电极之间;从图9可见，2 kVmm-1、3 kVmm-1下的Ca-Ti-O电流变液微粒所形成微粒链更多，微粒聚集更多，可见，随电场强度的增加，越来越多的微粒聚集在已经形成微粒链上，微粒间的结合更加密集，使得电流变链变得更致密、粗壮，并出现相互交叉。

图9 电流变液在直流电场下链的形貌

图10为Ca-Ti-O微粒在5%浓度、10%浓度和20%浓度等不同浓度下所制备的电流变液在3.5 kVmm-1外加电场下的Ca-Ti-O微粒电流变液所形成链的微观形貌。由图可见，随电流变微粒浓度的从5%到20%不断增加，电流变微粒链越来越密集，在浓度为20%时，已经很难用目视去分辨独立的电流变液微粒链，微粒链之间的交互作用更加密切，交互作用更加明显。

图10 不同浓度下Ca-Ti-O微粒的电流变液形貌

3 结论

1)通过Sol—Gel法成功制备出了Ca-Ti-O微粒，并采用X-射线、红外光谱和扫描电镜对其结构进行了表征，结果显示所制备的微粒为无定形态。对其电流变性能的影响因素进行了分析。

2)研究了外加电场、微粒浓度对微粒成链过程、电流变液强度的影响，结果表明电场强度增大、微粒浓度增大都会使得电流变液强度增大、微粒链变粗、变壮、致密。

［1］Suokui tan，Xiaoping song.The effect of heat treatment temperature on property and structure of Ni group core-shell particles ER［J］.Advanced Materials Research，2011(213)：437-440.

［2］Lu K Q，Shen R，Wang X Z，et al.Polak molecule type electrorheological fluids［J］.Int J Mod Phys B，2007，21(28-29)：4798-4805.

［3］谭锁奎，宋晓平，郭红燕，等.Ni/TiO2基电流变液的力学性能及其型貌［J］.四川兵工学报，2010(8)：56-58.

［4］谭锁奎，宋晓平，郭红燕.TiO2微粒及其电流变液的温度稳定性研究［J］.四川兵工学报，2010(11)：106-109.

［5］Suokui tan，Xiaoping song.Research on the Properties of Nano Core-shell Ni/TiO2/Urea EMR Fluid［J］.Materials Science Forum，2011(687)：519-522.

［6］Suokui tan，Xiaoping song.Urea effect on strong electrorheological response of novel core-shell nanoparticles［J］.Materials Science Forum，2011，v675-677：311-314.

［7］谭锁奎，宋晓平，郭红燕，等.Ni/TiO2/SDBS电流变液的电磁流变行为研究［J］.四川兵工学报，2010(7)：52-54.

［8］Suokui tan，Xiaoping song.Effect of TEA to Properties and Microstructure of TiO2/TEA particles ER Fluid［C］//Proceedings of the International Conference on Mechanical and Electrical Technology.［S.l.］：［s.n.］：743-748.

［9］陶万勇，赵红，董旭峰，等.齐民.丙三醇改性对电流变液性能的影响［J］.功能材料，2013，44(9)：1265-1268.