SC-CO2氛围中制备Ni/CNTs催化剂催化性能研究

宋维君， 曹长年

(青海大学化工学院盐湖系，青海 西宁 810016)

超临界流体是指某物质处于临界温度和临界压强以上形成的一种特殊状态的流体，性质介于气体与液体之间，并兼具两者的优点。目前，研究较多的超临界流体包括二氧化碳、水、氨等。超临界二氧化碳(SC-CO2)因其无毒、易得、较低的临界温度(31.1℃)及临界压强(7.28 MPa)的优点而具有广阔的应用前景［1］。SC-CO2具有和液体相近的密度，其黏度和气体相近，扩散系数为液体的10倍 ～100倍，因此，对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。本文在超临界二氧化碳氛围下制备碳纳米管负载金属镍催化剂，并研究了常压气相催化甲醇羰基化反应。结果显示，在SC-CO2氛围下制备的催化剂，其甲醇转化率及乙酸收率均比由普通浸渍法制备的催化剂显著提高。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 载体预处理

称取一定质量的碳纳米管(深圳纳米管有限公司，多壁，纯度＞90%，直径40 nm～60 nm)，加入甲苯溶液(1 g碳纳米管约20 mL甲苯)，室温下搅拌约1 h。超声振荡30 min后加入无水乙醇，离心分离10 min，沉淀(碳纳米管)，于100℃下烘干。加入3 mol/L的NaOH，于60℃回流1 h，沉淀用去离子水洗涤，呈中性后加入10 mol/L的硝酸溶液，加热至沸腾，回流2 h。沉淀用去离子水洗涤至呈中性，加入NaOH(3 mol/L)，浸泡1 h。抽滤后，滤饼于80℃烘干［2-5］。

1.1.2 活性组分负载

称取1 g处理过的碳纳米管，抽真空30 min，加入与碳纳米管等体积、质量分数为10%的Ni(NO3)2的甲醇溶液，搅拌，用滤纸盖住容器表面(防止碳纳米管高压下溢出进入二氧化碳超临界装置)，放入超临界二氧化碳装置中。通入二氧化碳，逐渐加压至15 MPa，调节温度至35℃，维持4 h，缓慢减压(3 MPa/h)至常压，关闭超临界装置电源，温度逐渐降至室温，静置过夜后取出。于60℃下干燥4 h，再升温至100℃干燥4 h。最后，在红外灯下干燥30 min，制备出的催化剂标记为Ni/CNTs(A)。为了比较不同制备方法对镍基催化剂羰基化性能的影响，采用共浸法制备碳纳米管负载镍催化剂，标记为Ni/CNTs(B)。本实验还考察了35℃下不同超临界压强(10、15、20 MPa)氛围中制备出的催化剂催化活性。

1.2 催化剂评价

1.2.1 催化剂活性评价

甲醇饱和器放在恒温槽中，控制水浴的温度为40℃，由CO携带一定配比的甲醇饱和蒸汽进入反应器中进行反应。反应条件:反应压强77.3 kPa，反应温度300℃，空速3 000 L/(kg·h)，V(CO)∶V(CH3OH)=2∶1。产物采用102G气相色谱仪在线分析，以氢气为载气(45 mL/min)，柱温120℃，气化室温度110℃，桥电流160 mA。色谱柱为Φ3 mm×2 m不锈钢柱，固定液为间苯二甲酸(TPA)改性的聚乙二醇，GDX-102白色单体。色谱数据用 easy3000u色谱数据工作站(浙江大学智能信息工程研究所)处理，修正面积采用归一法进行计算。催化剂的活性以乙酸的收率表示。反应生成的醋酸和未反应的甲醇很容易发生酯化反应，转化为醋酸甲酯。因此，本文以生成的醋酸及醋酸甲酯的物质的量与进料甲醇的物质的量的比表示醋酸收率，从而衡量催化剂的活性。

1.2.2 催化剂的表征

TEM实验在日本的HITACHI H-600型透射电镜上完成，辐射电压20 kV，束流100 mA。样品用乙醇稀释，用超声波振荡分散，滴在附有碳膜的铜网上，镜下观察并拍照。

图2 普通浸渍法制备的催化剂TEM图

XRD实验用D8 Advance型X射线衍射仪测定催化剂的物相组成和晶粒度大小。实验条件为:CuKα射线源，镍单色器(0.6 mm)，X射线管的工作电压和电流分别为40 kV和30 mA。

2 结果与讨论

2.1 Ni/CNTs(A)与Ni/CNTs(B)活性比较(见表1)

表1 Ni/CNTs(A)与Ni/CNTs(B)活性比较

从表1可看出，SC-CO2氛围中制备出的催化剂Ni/CNTs(A)，其甲醇转化率和乙酸收率均比普通浸渍法制备的催化剂Ni/CNTs(B)有显著提高。原因在于，SC-CO2有着与气体相似的扩散系数，在碳纳米管中扩散的同时携带了部分金属镍进入纳米管的管腔，从而提高了活性组分在载体上的分散度，增加了活性中心的数目，使得催化剂活性提高。图1为处理过的碳纳米管TEM图，图2为普通浸渍法制备的催化剂TEM图，图3为SC-CO2氛围中制备的催化剂TEM图。由图1～图3可以看出，图3中催化剂上活性组分部分分布在管腔之中且分布较均匀，有利于催化剂活性的提高。

图1 处理过的碳纳米管TEM图

图3 SC-CO2氛围下制备的催化剂TEM图

2.2 超临界压强对Ni/CNTs(A)催化活性的影响

实验结果显示，SC-CO2的压强对催化剂的活性也有一定的影响，第14页表2为不同压强下催化剂活性对比。

由表2可以看出，SC-CO2压强由10 MPa增高至15 MPa时，乙酸收率提高;但压强增至20 MPa后，乙酸收率反而下降。可能的原因是，当超临界压强不太高时，增大压强，高压作用下金属镍盐随SCCO2更多地进入碳纳米管内部;当压强继续增大后，在减压过程中管内的高压将已经进入管腔的金属镍盐挤出，从而使得催化剂活性下降。

第14页图4为不同压强下制备的催化剂XRD图。由图4可知，2θ=48°～50°为氧化镍的衍射特征峰。当压强为10 MPa时，峰的强度较低;随着SC-CO2压强的增高，氧化镍衍射峰的强度逐渐增大，表明氧化镍逐渐增加，还原后催化剂活性中心增多，因此催化剂的活性增加;当SC-CO2压强增至20 MPa时，氧化镍衍射峰的强度反而减小，表明活性中心减少，催化剂活性随之下降。

表2 不同压强SC-CO2制备的Ni/CNTs(A)活性比较

图4 不同压强下制备的催化剂XRD图

3 结论

SC-CO2氛围中制备的碳纳米管负载的金属镍催化剂与普通浸渍法制备的碳纳米管负载的金属镍催化剂相比，对甲醇羰基化反应活性有所提高。SCCO2氛围中制备的催化剂可以提高镍组分的分散度，使催化剂在载体表面分布均匀，从而提高催化活性。实验中，SC-CO2压强不宜太高，以15 MPa较为理想。

［1］陈洪，苏畅，张兆斌，等.超临界二氧化碳的四个应用方向［J］.生物加工过程，2005，3(4):14-18.

［2］彭峰，吕平，冯景贤.碳纳米管的制备及其用于甲醇气相羰基化催化性能［J］.天然气化工，2002，27(6):1-5.

［3］Yin Shuang-Feng，Xu Bo-Qing，Ng Ching-Fai，et al.Nano Ru/CNTs:a highly active and stable catalyst for the generation of CO x-free hydrogen in ammonia decomposition［J］.Appl Catal B:Env，2004，48:237-241.

［4］宋维君.甲醇常压气相羰基化碳纳米管负载金属镍催化剂［J］.燃料化学学报，2007，35(6):763-766.

［5］宋维君，滕美玲.甲醇气相羰基化用的碳纳米管载镍催化剂［J］.天然气化工，2007，32(3):30-33.