电化学方法用于六硝基 生产废水的脱色实验研究❋

李 婧,柴 涛

(中北大学 化工与环境学院,山西 太原 030051)

六硝基(2,2′,4,4′,6,6′-Hexanitrostilbene,HNS)是一种新型高能钝感炸药,生产过程复杂,由 NaClO和 TNT经过一系列反应制成,因此HNS生产废水含有大量有机物,并具有成分复杂、色度高、毒性大、COD含量高、难降解等特点,是属于对环境污染相当严重而又较为难处理的一类废水[1-4].目前针对 HNS生产废水处理的研究很少,而且都存在色度大、费用高、有二次污染等问题.电化学法使有机污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化,利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变[5-7].直接电化学反应是通过阳极氧化,使有机污染物转化为无害物质.间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂 M,使有机污染物转化为无害物质.氧化还原剂 M是有机污染物与电极交换电子的中介体,如溶剂化电子,HO◦,O2◦ 和 HO2◦ 等自由基[8-9],它们可以分解污染物质.电化学方法作为一种环境友好技术,具有反应速度快、无二次污染、脱色率较高等优点[10-12],越来越受到了人们的重视[13-15].

以 IrO2-Ta2O5-TiO2/Ti为阳极,钛板为阴极,采用正交试验法,系统地考察了极板间距、初始浓度、填充粒子比和支持电解质等因素对六硝基

生产废水的脱色效果的影响,探讨了最佳脱色效果的实验条件.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用自制静态三维电极反应器,在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料,使其表面带电,成为新的电极.用500 mL玻璃烧杯作为反应器槽体,阳极和阴极与电化学工作站相连接,两主电极间填充经过特殊处理的活性炭粒子和绝缘粒子,置于烧杯中.试验装置下部放置磁力搅拌器,使槽内溶液混匀.实验室用水为去离子水.试验装置如图 1所示.

图1 三维电极反应器装置图Fig.1 Schematic diag ram of three-dimensional electrode reacto r

1.2 实验废水

实验所用的 HNS生产废水取自某化工厂,废水呈黑红色且含有 Cl-,成分复杂,可生化性差,主要指标如表 1所示.其中色度使用稀释倍数法测定,COD使用重铬酸钾法测定,pH值由试纸测定.

表1 废水水质Tab.1 Wastewater water quality

1.3 实验试剂与仪器

实验试剂：无水硫酸钠、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、亚硝酸钠、活性炭(颗粒状),以上试剂均为分析纯.

实验仪器：阳极为 IrO2-Ta2O5-TiO2/Ti,阴极为无涂层的纯钛板,规格均为长×宽×厚=50 mm×50 mm×1 mm,丝杆长为 200 mm;控温磁力搅拌器;电化学工作站(调幅为 0～ 10 V);电炉;电热恒温干燥箱;具塞比色管;烧杯;COD测定装置及其他玻璃仪器若干.

2 实验内容

2.1 活性炭预处理

将活性炭浸泡在 HNS生产废水中,其浓度与待处理废水浓度相同,使其充分吸附.重复多次操作,直至浸泡前后的 HNS生产废水浓度基本相同为止.

2.2 实验方法

实验采用 500 mL的烧杯作为电解槽,以IrO2-Ta2O5-TiO2/Ti极板为阳极,钛板为阴极,使用无水 Na2SO4作为支持电解质.活性炭颗粒为填充粒子,玻璃珠颗粒为绝缘粒子,取活性炭颗粒和玻璃珠二者不同的质量比作为填充粒子比.将稀释好的 HNS生产废水加入烧杯中进行电化学反应,采用正交试验法,以废水脱色率为主要评价指标,考察填充粒子比,电极板间距,电解质质量,废水的初始浓度等因素对色度脱除效果的影响.

3 结果与讨论

3.1 HNS生产废水正交试验

为保证电化学工作站的正常工作,因此实验采用恒压源 8 V,电解 4 h.六硝基 生产废水脱色实验选取极板间距,填充粒子比,支持电解质和初始浓度这 4个因素进行 4因素 3水平正交试验,结果如表 2所示.表 3是表 2中的数据经因素显著性分析得到的结果.

表2 L9(34)正交试验及结果Tab.2 L9(34)orthogonal experiment and result

表3 因素显著性分析Tab.3 The factors analyses of the ex perimental results

由表 2可知,对于极板间距因素,k1＞k2＞k3;对于初始浓度因素,k1＞k2＞k3;对于填充粒子比因素,k3＞k1＞k2;对于支持电解质因素,k2＞k3＞k1.由表 3中极差 R的大小可知,处理脱色效果影响因素的影响程度,由高到低依次为：极板间距因素,初始浓度因素,支持电解质因素,填充粒子比因素;最优工艺参数为极板间距5 cm,初始浓度 12480 mg◦ L-1,填充粒子比1∶3,支持电解质 0.15 g.

3.2 结果分析

在一定时间范围内,电极间距越小,电极间作用力越强,相应地缩短了对流、扩散传质的距离,增大了传质的浓度梯度,强化了传质效果,有效地提高脱色率.但当电极间距过小时,易发生短路.

活性炭具有强的吸附能力,但实验前已进行过饱和吸附的预处理.在外电压的作用下,在废水中形成许多微原电池,有利于电化学方法生成更多的强氧化剂及活性物质,使废水中的有机分子链断裂、氧化,破坏了废水中的发色或助色团.随着槽电压的增加,被极化的活性炭颗粒增多,直接增加了带电粒子运动的推动力,导致了废水中(◦ OH)浓度升高,有效地提高了脱色率.但随着电压的进一步升高,能耗也将增大.

HNS的合成工艺会产生一定浓度的 Cl-,以盐类 NaCl的形式存在,一方面增加了废水中电解质含量,提高了溶液导电性,加快了体系反应速率(但当废水浓度过大时,溶液中电解质含量过高易发生击穿极板);另一方面,Cl-在阳极上直接电氧化,产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根,从而使水中的有机物发生氧化而破坏发色或助色团.

阳极上发生的有效电化学反应：

阴极上发生的有效电化学反应：

从而水中的有机物发生氧化降解：

由此也可证明无水 Na2SO4作支持电解质对脱色效果的影响程度相对较低,它是在阳极表面直接电氧化反应;而 SO2-4容易吸附于阳极表面,阻碍了电极表面对有机物的吸附降解,减少了羟基自由基(◦OH)的产生,对脱色的影响程度相对较低.

4 结 论

采用 IrO2-Ta2O5-TiO2/Ti为阳极的三维电极电化学方法处理 HNS生产废水脱色实验,经过正交试验电解 4 h,HNS生产废水色度的去除率达到 98%,同时 COD去除率亦达到 27%.实验证明用电化学方法脱色处理 HNS生产废水是可行的,有良好的应用前景.

[1]赵军霞,柴涛 ,刘玉存,等.超临界水氧化法处理六硝基 生产废水的研究 [J].火工品,2010(4)：46-49.Zhao Junxia,Chai Tao,Liu Yucun,et al.Study on treatment of HNS wastewater by SCWO[J].Initiators&Pyrotechnics,2010(4)：46-49.(in Chinese)

[2]王建华,刘玉存,刘登程,等.HNS的临界厚度测试研究 [J].含能材料,2008,16(2)：146-148.Wang Jianhua,Liu Yucun,Liu Dengcheng,et al.Studyon critical thickness ofHNS[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2008,16(2)：146-148.(in Chinese)

[3]王敏,柴涛,林凡聪,等.六硝基 生产废水的微生物脱色实验研究 [J].火工品 ,2010(6)：46-49.Wang Min,Chai Tao,Lin Fancong,et al.Study on microbial decolorization of HNS wastewater[J].Initiators& Pyrotechnics, 2010(6)：46-49.(in Chinese)

[4]陈智群,郑晓华,刘子如,等.HN S的热行为研究[J].含能材料,2005,13(4)：249-251.Chen Zhiqun, Zheng Xiaohua, Liu Ziru, etal.Thermal behavior of HNS[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2005,13(4)：249-251.(in Chinese)

[5]孙华峰.羟基自由基活性氧处理有机废水的研究 [D].北京：北京化工大学,2010.

[6]葛建团,曲久辉,徐敏.电化学方法用于酸性红 B模拟废水脱色试验研究[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(5)：12-14.Ge Jiantuan,Qu Jiuhui,Xu Min.Decoloration of acid red B by electrochemical method[J].Techniques and Equipmentfor Environmental Pollution Control,2002,3(5)：12-14.(in Chinese)

[7]于秀娟,王辉 ,闫鹤,等.电化学氧化对罗丹明 B脱色的研究[J].重庆环境科学 ,2003,25(9)：42-45.Yu Xiujuan,Wang Hui,Yan He,et al.Study on decolorization ofrhodamine B by electrochemical oxidation[J]. Chongqing Environmental Sciences,2003,25(9)：42-45.(in Chinese)

[8]Bockris JO′M. Electrochemistry of Clean Environments[M].New York：Plenum,1975.

[9]Comninellis C,Nerini A.Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl treatment[J].Journal of Applied Electro Chemistry,1995,25(1)：23-28.

[10]薛锐,赵美玲.印染废水脱色的研究进展 [J].环境科学与管理,2005,30(3)：30-33.Xue Rui,Zhao Meiling.Research of color removal of printed wastewater[J].Environmental Science and Management,2005,30(3)：30-33.(in Chinese)

[11]张培,张富芳 ,王魁,等.含硝基类化合物废水脱色的实验研究 [J].郑州大学学报(工学版),2008,29(3)：88-91.Zhang Pei, Zhang Fufang, Wang Kui, etal.Experimental study on decolorization of nitrobenzene wastewater[J]. Journal of Zhengzhou University(Engineering Science),2008,29(3)：88-91.(in Chinese)

[12]樊瑞.恒电位和恒电流模式下氧化脱色降解酸性橙Ⅱ [D].大连：大连理工大学,2005.

[13]李志美,李霞,李风亭.电催化氧化法处理难降解有机废水 [J].郑州大学学报(工学版 ),2004,25(3)：42-45.LiZhimei, Li Xia, LiFengting. Treatmentof organic disbiodegradated wastewater by electrolysis of catalysis oxidation[J]. Journal ofZhengzhou University(Engineering Science),2004,25(3)：42-45.(in Chinese)

[14]Saracco G,Solarino L.Electrochemic oxidation of organic pollutant at low electrolyte concentration[J].Electrochemical Acta,2000,46：373-380.

[15]Rajeshwar K.Electrochemistry and the environment[J].J.Appl.Electrochem.,1994,24：1077-1091.