复合材料滤嘴棒与醋酸纤维滤嘴棒减害效果差异的机理分析

黄小雷 刘 文，3 陈雪峰 刘群华

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102;3.北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083)

从20世纪80年代起，烟草行业就把降焦减害作为主要研究课题，卷烟滤嘴棒填充纸作为卷烟的主要辅料，对烟气中有害成分的去除有非常重要的影响。目前，国内的研究较多集中于从改变滤嘴棒的纤维原料着手，如采用植物纤维、蚕丝纤维、聚丙烯纤维、改性聚丙烯纤维等［1-4］，来探寻降焦减害的技术解决方案，但鲜有研究者从机理上分析这些技术能降焦减害的原因。清楚地了解和掌握不同纤维原料作为滤嘴棒填充材料对主流烟气中有害成分去除效果存在差异的原因，能科学地指导研究者在研制滤嘴棒时，充分发挥不同纤维原料的吸附特性，提出更好的降焦减害的技术解决方案。

陈雪峰等人［1］以植物纤维为主要原料，配上少量卷烟厂废滤嘴棒，经打浆处理后，生产卷烟滤嘴棒填充纸，用于复合材料滤嘴棒 (CAPF滤嘴棒)的填充材料。该课题组还对比检测CAPF滤嘴棒与普通醋酸纤维滤嘴棒的减害效果，结果显示CAPF滤嘴棒对卷烟烟气中主要有害成分中的氨气和苯比芘去除效果十分显著，其去除量大于醋酸纤维滤嘴棒约18%～20%。本实验旨在探究CAPF滤嘴棒和醋酸纤维滤嘴棒对氨气和苯并芘去除效果存在差异的机理。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

醋酸纤维，南通醋酸纤维有限公司提供;木浆纤维，进口漂白硫酸盐针叶木浆;普通醋酸纤维滤嘴棒，取自某品牌香烟滤嘴棒前段，该滤嘴棒填充物为100%醋酸纤维;CAPF滤嘴棒，取自同品牌香烟滤嘴棒后段，该段滤嘴棒填充物为80%(质量分数)的木浆纤维和20%的醋酸纤维。

主要仪器:S-3400扫描电子显微镜，日本日立公司生产;TENSOR 37型红外光谱分析仪，德国Bruker光谱仪器公司生产;自动纸页成形器，奥地利PTI公司生产;3-16P离心机，由德国Sigma公司生产;分析天平，德国梅特勒-托利多公司;AutoPore IV 9500 V1.06自动孔隙率测定仪，美国Mircromeritics公司;秒表。

1.2 实验方法

对比分析CAPF滤嘴棒和醋酸纤维滤嘴棒对主流烟气中氨气和苯并芘去除效果存在差异的原因，即对比分析木浆纤维和醋酸纤维对这两种物质的吸附能力存在差异的原因。

1.2.1 氨气去除效果差异的原因分析

卷烟主流烟气中的气相物包括氨气、一氧化碳和氰化氢等［5-6］，其中的氨气易溶于水，它在进入滤嘴棒后，由于滤嘴棒中的木浆纤维和醋酸纤维都具有一定的吸湿特性，因此对于易溶于水的氨气，会迅速溶于滤嘴棒里的水分中而被截留。通过测定两种纤维按不同比例配抄后手抄片的吸水高度和两种纤维的保水值，来共同反映两种纤维吸水能力的差异。吸水能力较好的纤维，对烟气中氨气的去除效果会更明显。

1.2.1.1 两种纤维配抄后手抄片吸水高度的对比分析

以醋酸纤维和木浆纤维为原料，按照不同比例混合后抄纸，共分3组进行实验，采用100%木浆纤维，在不压榨条件下抄造定量为38 g/m2手抄片，其厚度为0.294 mm。调整压榨条件和干燥条件，以保证全部手抄片的定量和紧度基本相同，具体实验条件如表1所示。吸水高度参照GB/T 461.3—2005纸和纸板吸水性 (浸水法)进行测定。

表1 3组手抄片的抄造条件

1.2.1.2 两种纤维保水值的对比分析

保水值是指纤维保留水分的能力，该值可以说明纤维吸水润胀的程度。测定方法参照标准ISO 23741:2007纸浆保水值的测定 (WRV)。

1.2.2 苯并芘去除效果差异的原因分析

卷烟主流烟气中的微粒物包括苯并芘等，直径在0.01 ～0.1 μm［7-8］。它们随烟气一起进入滤嘴棒后，由于物理吸附或 (和)化学吸附而留在滤嘴棒里。物理吸附的主要影响因素是滤嘴棒中纤维的比表面积和孔结构特性，而化学吸附与滤嘴棒是否与烟气中的微粒物发生化学反应直接相关。

两种纤维的物理吸附特性对比分析方法如下:通过扫描电子显微镜观察对比醋酸纤维滤嘴棒和CAPF滤嘴棒内纤维的交织状态;采用自动孔隙率测定仪分析测定醋酸纤维滤嘴棒和CAPF滤嘴棒的孔结构特性，进而对比分析两种滤嘴棒的物理吸附特性。

本实验对苯并芘的化学性质进行分析，从理论上探究苯比芘与两种纤维发生化学吸附的可能性。最后综合比较两种纤维对苯比芘物理吸附和化学吸附的能力，给出苯比芘去除效果差异的原因。

2 结果与讨论

2.1 两种纤维的基本特性分析

木浆纤维为进口漂白硫酸盐针叶木浆，主要组成为纤维素和少量半纤维素，纤维素的化学结构式如图1所示。醋酸纤维纤维素实质上是纤维素葡萄糖环中的醇羟基 (—OH)被醋酸酐中的乙酰基(—COCH3)取代后的产物，也称为纤维素乙酰酯。醋酸纤维纤维素的化学结构式如图2所示，滤嘴棒内醋酸纤维的酯化度为2.22～2.76之间。

木浆纤维纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基，这些羟基对纤维素的性质有决定性的影响，可以发生氧化、酯化和醚化反应，分子间形成氢键，与水形成氢键即发生吸水润胀等。而醋酸纤维纤维素中每个基环上都有2.22～2.76个醇羟基被乙酰基取代，因此游离羟基的数量较木浆纤维纤维素大大减少，与水形成氢键发生吸水润胀的能力也显著降低，同时化学反应活性也显著降低。

分别对醋酸纤维和木浆纤维进行扫描电镜(SEM)分析，醋酸纤维和木浆纤维的横断面及表面SEM图如图3所示。由图3(a)和3(b)可以清晰地看出，木浆纤维有细胞腔，为中空结构;而醋酸纤维基本为实心结构。木浆纤维的细胞腔可以作为吸水的场所，而醋酸纤维没有细胞腔。由图3(c)和图3(d)的醋酸纤维和木浆纤维的表面SEM图可知，醋酸纤维表面光滑，有纵向条痕，但条数较少;而木浆纤维表面十分粗糙，凹凸不平。图3(d)中还可以清楚看到木浆纤维表面的纹孔，同样纹孔也是木浆纤维吸水的重要场所。

图1 木浆纤维纤维素的化学结构式

图2 醋酸纤维纤维素的化学结构式

图3 两种纤维横截面和表面的SEM图

2.2 两种纤维去除烟气中氨气效果差异的原因分析

氨气由于极易溶于水，滤嘴棒中纤维的吸水能力越好，越有利于吸附氨气。通过对两种纤维的基本特性分析，发现木浆纤维无论是从化学结构还是物理结构方面，相对于醋酸纤维都具有更好的吸水能力，这应是木浆纤维能更有效去除主流烟气中氨气含量的重要原因。下面通过实验来验证木浆纤维较醋酸纤维具有更好的吸水能力。

图4为不同比例的醋酸纤维和木浆纤维配抄后手抄片的吸水高度测定结果。由图4可知，全木浆纤维的吸水高度最大，随着醋酸纤维所占比例的增加，手抄片的吸水高度呈下降趋势。这说明实验范围内的相同时间下，木浆纤维的吸水能力要优于醋酸纤维。由图5两种纤维的保水值测定结果可以得出同样的结论，木浆纤维的保水值为68%，而醋酸纤维的保水值仅为24%，前者几乎是后者的3倍。通过吸水高度和保水值的测定，验证了木浆纤维的吸水能力显著优于醋酸纤维，间接证明了木浆纤维吸附烟气中氨气的能力更强。

2.3 苯并芘去除效果存在差异的原因分析

2.3.1 醋酸纤维滤嘴棒和CAPF滤嘴棒的孔隙结构对比分析

图6为醋酸纤维滤嘴棒和CAPF滤嘴棒横断面SEM图，两图的放大倍数均为150倍。由图6可以看出，CAPF滤嘴棒中纤维长且粗，纤维之间的孔隙较多但相对较小，而醋酸纤维滤嘴棒中纤维短而细，纤维之间的孔隙较大但相对较少。

表2、图7和图8为醋酸纤维滤嘴棒和CAPF滤嘴棒的孔隙结构测定结果。由表2可知，醋酸纤维滤嘴棒的总孔容积较大，平均孔径较大，孔隙率略小于CAPF滤嘴棒;而CAPF滤嘴棒的突出特点是总孔面积几乎是醋酸纤维滤嘴棒的3倍，平均孔径约为醋酸纤维滤嘴棒的29%。

图4 不同比例的醋酸纤维与木浆纤维配抄手抄片的吸水高度实验结果

图5 醋酸纤维和木浆纤维的保水值测定结果

表2 两种滤嘴棒的孔隙结构对比分析结果

图6 两种滤嘴棒横截面的SEM图

图7 两种滤嘴棒微分孔体积对孔径的曲线

图8 两种滤嘴棒累积注汞量对孔径的曲线

由图7两种滤嘴棒的微分孔体积对孔径的曲线可以看出，CAPF滤嘴棒中孔径较小的孔隙居多，大部分孔隙的孔径在10～70 μm之间;而醋酸纤维滤嘴棒中孔径较大，大部分孔隙孔径在50～300 μm之间。由图8两种滤嘴棒累积注汞量对孔径的曲线可以看出，CAPF滤嘴棒中孔径25～70 μm的孔隙分布最为集中。综上所述，CAPF滤嘴棒虽然平均孔径相对较小，但孔隙的数量多，所以总孔面积相对较大，孔隙率也略高于以较大直径孔为主的醋酸纤维滤嘴棒。根据文献 ［9］中有关过滤机理的研究结果，小孔多可以显著提高小颗粒杂质的过滤效率。前已述及，卷烟主流烟气中微粒物的颗粒直径很小，一般为0.01～0.1 μm，过滤如此细小的微粒物，当然是在不影响孔隙率的前提下，滤嘴棒内纤维间孔径越小越好，因此就孔隙结构特性而言，CAPF滤嘴棒对苯并芘等小颗粒物质的过滤效果要优于醋酸纤维滤嘴棒，即物理吸附效果要好，能更好地起到降焦减害的作用。

2.3.2 探究苯并芘与木浆纤维和醋酸纤维发生化学吸附的可能性

苯并芘为5个苯环联在一起的结构，是稠环芳烃化合物，熔点179℃，沸点475℃，不溶于水，纯品为无色至浅黄色针状晶体。化学性质非常稳定，通常需要在加热(200℃以上)、加压，有催化剂、硫酸，或反应时间较长 (＞0.5 h)的条件下才能发生取代反应或氧化反应，对反应条件要求十分苛刻。有研究表明，在整个吸烟过程中，滤嘴棒内部的温度变化范围为25℃ ～95℃［10］，且无压力，无催化剂或硫酸，反应时间＜0.5 h(反应时间必然小于一支烟燃烧的时间，约10 min)。因此苯并芘随烟气一起经过滤嘴棒时，基本不可能与木浆纤维或醋酸纤维发生化学反应。且通过在Elsevier Reaxy化学反应库里查找的苯并芘可能发生的186个化学反应来看，烟气中的苯并芘与两种纤维均不可能发生化学反应［11］。因此木浆纤维和醋酸纤维能降低烟气中的苯并芘含量主要是由于两种纤维物理吸附，换言之，两种纤维相比较，物理吸附能力强者，对降低烟气中苯并芘含量的效果较好。

3 结论

分析对比复合材料滤嘴棒 (CAPF，含木浆纤维与醋酸纤维)与普通醋酸纤维滤嘴棒对烟气中氨气、苯并芘去除效果差异的主要原因。

3.1 木浆纤维较醋酸纤维而言，含有较多的游离羟基，且木浆纤维有细胞腔，表面有纹孔，这些都是木浆纤维的吸水能力显著优于醋酸纤维的关键原因。由于氨气极易溶于水，因此含有吸水能力强的木浆纤维的复合材料 (CAPF)滤嘴棒对氨气的去除效果较醋酸纤维滤嘴棒更好。

3.2 就孔隙结构特性而言，CAPF滤嘴棒总孔面积大、孔隙率较高，因此对苯并芘、巴豆醛等小颗粒物质的去除效果要优于醋酸纤维滤嘴棒，即物理吸附能力要强。

3.3 烟气中的苯并芘在通过滤嘴棒的过程中，并不与滤嘴棒中的木浆纤维或醋酸纤维发生任何化学反应，即不存在化学吸附。而CAPF滤嘴棒的物理吸附能力要优于醋酸纤维滤嘴棒，因此CAPF滤嘴棒对烟气中苯并芘的去除效果更好，能更好地起到降焦减害的作用。

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