两种间位芳纶浆粕结晶性能的比较

张素风 孙召霞 豆莞莞 孙 杰

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021)

芳纶纸成形过程中经受高温高压作用，对芳纶短切纤维和芳纶浆粕的耐热性能提出了较高的要求，良好的耐热性能和二者之间的相容性，是形成优良芳纶短切纤维-芳纶浆粕芳纶纸整体结构的决定性因素。从芳纶纸中的两种原料来看，芳纶短切纤维主要作为结构支撑材料，发挥其优异的物理机械强度，而絮状的芳纶浆粕主要作为填充、黏接材料，满足造纸湿法成形要求以及热压光过程中与短切纤维之间的黏接性能［1-3］;当两者达到分子间作用中的强协同效应时，就会对芳纶纸基材料的晶体结构和重要性质产生重大影响。其中，芳纶浆粕的结晶性能对芳纶纸的耐热性能起着关键性作用。因此，本实验针对芳纶浆粕的结晶性能进行了研究，分析了两种不同间位芳纶浆粕的结晶性能，旨在了解耐热性能、纸张性能之间的相关性，改善芳纶纸性能提供参考。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

由中国氨纶股份有限公司提供的间位芳纶浆粕，以F1表示;由广东彩艳股份有限公司提供的间位芳纶浆粕，以F2表示。

BBS-3纸页成形器;Dp2002三辊软压光机;STA409PC IUXX差示扫描量热仪 (DSC)，德国耐弛公司;NETZSCH STA409PC型DTA-TG综合仪器连用分析仪，德国耐弛公司。

1.2 实验方法

1.2.1 间位芳纶浆粕表面预处理

分别将F1和F2在低于沸水温度下处理一段时间，机械引流并除去悬浮液表面杂质，过滤并在60℃下真空干燥至恒质量。

1.2.2 间位芳纶浆粕热压纸样制备

分别以F1和F2为原料，采用湿法造纸工艺抄制手抄纸。间位芳纶浆粕在水中分散后稀释上网，脱水后经湿压榨，最后在100℃下干燥。热压前纸的定量为116 g/m2。

芳纶纸在三辊热压机上进行热压，热压速度为650 mm/min，线性压力为15 MPa，温度为240℃。1.2.3 间位芳纶浆粕的DSC分析

采用差示扫描量热仪，可以获得间位芳纶浆粕的DSC曲线图。测试条件:空坩埚基线校正，升温速率10℃/min，N2氛围，流速60～70 mL/min。

1.2.4 间位芳纶浆粕结晶性能分析

采用DTA-TG综合仪器连用分析仪，能够同时获得间位芳纶浆粕的DTA与TG曲线图。等温结晶测试条件:升温速率20℃/min，达到指定温度383℃后恒温60～70 min，N2氛围，流速60～70 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 间位芳纶浆粕的DSC测试

DSC可用于测量样品的玻璃化转变温 度 (glass transition temperature，Tg)、熔点温度 (melting temperature，Tm)和分解温度 (decomposition temperature，Td)等。为了解两种间位芳纶浆粕的耐热性能及结晶性能参数，实验对两种间位芳纶浆粕进行了DSC测试。

两种间位芳纶浆粕的DSC测试结果如图1所示。从图1可见，F1和F2无定型部分的玻璃化转变在283℃左右处出现，对应的温度为玻璃化转变温度。在370℃以上出现了冷结晶放热峰，且F2的结晶峰强比F1大，这表明F2的冷结晶能力强于F1;450℃以上出现结晶部分的熔融裂解吸热峰，之后发生氧化降解。裂解峰强度F2均强于F1，这是因为F2冷结晶后结晶度增加，故裂解开始时结晶度较F1高，裂解峰吸热峰强度大。因此，结晶度确实是影响裂解吸热峰。

图2 F2等温DTA-TG曲线

图1显示，间位芳纶浆粕在整个升温过程中即使发生裂解，也不出现熔融吸热峰，这突显了芳纶浆粕分子链刚性的特征，使其能够保持优异的耐热性能。间位芳纶浆粕从室温升至600℃过程中的特征温度如表1所示，可以看出，F1和F2均在300℃以后发生冷结晶现象。

图1 F1和F2的DSC曲线

2.2 等温结晶性能分析

2.2.1 F2等温结晶性能分析

间位芳纶浆粕没有热熔点，其最大冷结晶温度为383℃，故等温结晶温度选择383℃。热分解在20℃/min升温速率下达到383℃后，立即恒温70 min左右。实验过程降低了升温速率，以提高吸放热出峰的分辨率，结果如图2所示。

表1 两种间位芳纶浆粕的DSC特征温度 ℃

从图2上看，在温度分别为271.2℃和384℃处出现2个放热峰，对应于其玻璃化转变温度和结晶放热峰顶温度;在17 min后保温阶段的DTA曲线上未出现任何吸放热峰，而是一条平直线，表明在间位芳纶浆粕最大结晶能力的温度附近进行了保温操作，对试样的结构不会产生任何作用。从TG曲线上看，160℃以前为水分热失重4.0%，在384℃保温开始后缓慢失重，70 min后本体失重率达11.81%。这表明，尽管F2的结晶性能较好，但其热裂解程度并不完全取决于结晶度大小。因为在玻璃化转变温度以上发生的冷结晶，可以提高裂解起始温度，降低热裂解速率，而起到延长芳纶浆粕寿命的作用，但不能抵御化学键受热断裂，也可能与结晶过程中晶核的生长速率有关［4］。

F2的等温结晶结果进一步表明，随着温度不断升高，间位芳纶浆粕由于初始结晶度较低而拥有较好的冷结晶性能，这与芳纶纸在热压光时受到高温与高压力作用下，纤维黏结成纸，最后室温冷却的工艺过程是一致的。因此可以认为，间位芳纶浆粕冷结晶发生在升温过程，而不是在热压间隙时间之中，也不是在热压结束后保温过程中。另外，在热压光过程中除了温度对纤维结晶度贡献以外，压力这一重要的因素也不容忽视。因为热压光过程的温度不可能很高，通常在250℃左右，此温度还不及F2的玻璃化转变温度(271℃左右)。压力辅助作用可以抵消温度较低所带来的不足，温度与压力共同作用才使得间位芳纶浆粕热压纸结晶度得到提高。

2.2.2 F1的等温结晶性能分析

间位芳纶F1的等温结晶过程，测试条件与F2相同，如图3所示。从图3可知，F1的`玻璃化转变与冷结晶峰相对于F2更明显，尤其是冷结晶峰比较尖锐，其中玻璃化转变温度为267.6℃，相对于F2相应温度稍低 (271.2℃)。这是因为F1结晶度及分子质量均稍低于F2，故表现为分子链段位移能力要稍强些，玻璃化转变温度相对于分子质量与结晶度稍高的F2提前出现;冷结晶峰顶温度为394.3℃，较F2稍高些 (384.0℃)。从TG曲线上看，F1在140℃以前失重5.5%，这是水分挥发所致，而在395℃保温开始以后失重4.76%，这是试样本体中低分子质量级分开始损失，但相对于F2，F1本体热失重速率较低。

图3 F1等温DTA-TG曲线

图4 F1与F2的DTA结晶峰参数计算

表2 F1与F2的DTA结晶峰参数

按照间位芳纶浆粕DSC结晶峰分析方法，对DTA曲线上结晶峰参数进行计算，如图4所示，计算结果见表2。从图4和表2可知，F2的结晶速率较快，结晶峰积分面积也较F1大，即相对结晶度也较高。

2.3 热压对浆粕结晶性能的影响

实验对热压后的间位芳纶浆粕热压纸进行升温再保温的热分析过程。升温速率为10℃/min，可以提高试样温度吸放热峰的分辨率;在保温阶段温度选择500℃，这个温度高于热压前浆粕样品的热裂解峰谷温度，以便完整的得到热压后间位芳纶浆粕的温度转变、吸放热出峰以及热裂解等信息。

图5 热压后F2的等温DTA-TG曲线

热压后F2芳纶浆粕热压纸的DTA-TG曲线如图5所示。从图5可见，DTA曲线在275℃左右出现了拐点，这是玻璃化转变温度;在411.1℃出现一个大的吸热峰，结合TG热失重变化可知，这是热裂解峰谷温度。值得注意的是，间位芳纶浆粕经过热压以后在玻璃化转变温度与热裂解温度之间并没有出现明显吸放热峰。这与热压前间位芳纶浆粕原料的热分析结果不尽相同，表明具有一定结晶度的芳纶浆粕随温度变化时的冷结晶几乎不发生，假使试样分子质量、结晶度提高［5］，玻璃化转变温度与冷结晶现象均无法从DSC或DTA上观测得到。

从TG曲线上看，10 min以前水分热重损失5.0%，在40～50 min之间发生显著热失重，50 min内失重40%，50 min之后由于处于恒温过程，其热失重较缓慢。这可以理解为在40 min之后时，F2中低分子质量级分首先损失而失重剧烈，而在50 min以后，此温度已超过热裂解峰谷温度而进入大规模破坏大分子阶段，然而剩下的高分子质量级分减缓了大幅度分解速率，故使曲线下降过程显得平缓。

热压后F1芳纶浆粕热压纸的DTATG热分解曲线如6所示。从图6可见，其玻璃化温度转变也存在一个拐点，也具有一个热裂解吸热峰，峰谷温度为416℃，相对于F2稍高些。同样地，冷结晶现象未能观察到。

有实验表明［6］，间位芳纶浆粕包含较多的非晶态结构，且分子质量小于芳纶短切纤维，分子质量分散系数也普遍高于芳纶短切纤维，故随着温度升高至玻璃化转变温度以上 (300℃左右)，F1与F2均发生冷结晶现象，表现出优良的结晶性能，这恰好说明了对芳纶纸热压光过程中芳浆浆粕耐热性能的影响。

3 结论

图6 热压后F1的等温DTA-TG曲线

对两种间位芳纶浆粕 (F1和F2)的结晶性能进行了测试分析。

3.1 DSC测试表明，间位芳纶浆粕无定型部分的玻璃化转变温度在283℃左右处出现，间位芳纶浆粕在370℃以上出现了冷结晶放热峰，且F2的冷结晶能力强于F1;450℃以上出现结晶部分的熔融裂解吸热峰，之后发生氧化降解。裂解峰强度F2均强于F1。两种间位芳纶浆粕的DSC曲线未出现熔融吸热峰。

3.2 等温结晶分析表明，F1玻璃化转变温度相对于分子质量与结晶度稍高的F2提前出现;冷结晶峰顶温度为394.3℃，较F2(384.0℃)稍高些。

3.2 F1和F2经过热压以后的DTA-TG分析表明，在玻璃化转变温度与热裂解温度之间并没有出现明显吸放热峰，表明具有一定结晶度的间位芳纶浆粕随温度变化时的冷结晶几乎不发生。热压后F1及F2的DTA-TG曲线上存在玻璃化转变温度拐点及热裂解吸热峰，且F1的热裂解峰谷温度相对于F2稍高些。

［1］LI Jin-bao，ZHANG Mei-yun，XIU Hui-juan.Effect of Hot Press Process on Properties of Aramid Fiber Paper［J］.Paper and Paper Making，2007，26(3):30.

李金宝，张美云，修慧娟.热压工艺对芳香旅聚酰胺纤维纸性能的影响［J］.纸和造纸，2007，26(3):30.

［2］Tang Ai-min，Jia Chao-feng，Wang Xin.Effect of Hot Pressing on Strength Properties of PPTA Paper［J］.Paper Science ＆ Technology，2010，29(6):61.

唐爱民，贾超锋，王 鑫.热压工艺对对位芳纶纸强度性能的影响［J］.造纸科学与技术，2010，29(6):61.

［3］ZHAO Hui-fang，ZHANG Mei-yun，LU Jin-bei.Configuration of PMIA-pulp and Its Effect on Aramid Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(2):1.

赵会芳，张美云，路金杯.芳纶1313浆粕结构形态及其对成纸性能的影响［J］.中国造纸，2010，29(2):1.

［4］Jiao Jian，Lei Wei-yuan.Structure performance and testing of Polymer［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003.

焦 剑，雷渭媛.高聚物结构性能与测试［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［5］ZHANG Mei-yun，YANG Bin，LU Zhao-qing.Study on the Properties of Para-aramid Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2012，31(8):23.

张美云，杨 斌，陆赵情.对位芳纶纸性能研究［J］.中国造纸，2012，31(8):23.

［6］ZHANG Sufeng，LIU Wen，ZHANG Mei-yun.Effect of Aramid Fibre and Pulp Morphologies on Properties of Sheet［J］.Journal of South West Jiao Tong University，2010，45(5):805.

张素风，刘 文，张美云.芳纶纤维及芳纶浆粕对纸基结构和性能的影响［J］.西南交通大学学报，2010，45(5):805. CPP