高固含量苯丙微乳液的合成及其对涂料性能的影响

张宏伟 南松楠 雷永华

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.佛山诚通纸业有限公司，广东佛山，528000)

聚合物微乳液的粒径和表面张力很小，故具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可广泛用于涂料、黏合剂和灌封材料等领域［1］。与常规聚合乳液相比，通常微乳液存在单体含量低 (＜10%)、乳化剂的浓度较高 (＞10%)以及产物的纯度不高等缺点，限制了聚合微乳液在工业上的广泛应用［2］。提高微乳液固含量、降低微乳液乳化剂含量成为研究的热点［1，3-5］。苯乙烯-丙烯酸酯微乳液 (苯丙微乳液)是微乳液聚合中研究较多的体系［6］，也是有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一［7］。苯丙微乳液具有原料来源丰富、合成简便、成本低、使用安全方便和黏接适应性广等特点，作为涂布胶黏剂，其可使颜料颗粒之间以及颜料与原纸之间黏接牢固，具有显著改善涂料流变性、稳定性等优点，是一种性能优异的涂布黏合剂［1］。

本研究以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)为主要原料，采用种子聚合法合成高固含量、低乳化剂用量的苯丙微乳液;以苯丙微乳液为胶黏剂配制纸张涂料，研究苯丙微乳液对纸张涂料流变性和保水性的影响，并与传统的苯丙乳液进行比较。

1 实验

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯 (MMA):分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心;丙烯酸丁酯 (BA):分析纯，天津市大茂化学试剂厂;乙烯 (St):分析纯，天津市福晨化学试剂厂;丙烯酸 (AA):分析纯，天津市福晨化学试剂厂;十二烷基硫酸钠 (SDS):分析纯，天津市化学试剂三厂;过硫酸铵 (APS):分析纯，江苏强盛化工有限公司;碳酸氢钠 (NaHCO3):分析纯，天津福晨化学试剂厂。高岭土:Huber公司;沉淀碳酸钙 (PCC):珠海金鸡化工公司;分散剂:日本圣普科公司;消泡剂:日本圣普科公司;抗水剂:Eka化学品公司;润滑剂:浙江池禾化工有限公司;CMC:芬兰NOVIANT公司FINNFIX系列;白卡纸，某纸厂提供。

1.2 合成工艺

合成苯丙乳液及苯丙微乳液的各组分用量及配比为:乳化剂用量为单体总量的1%，引发剂用量为单体总量的0.3%，功能单体丙烯酸用量为单体总量的3%，软单体 (BA)与硬单体 (St+MMA)的配比为 1∶1。

苯丙乳液采用单体预乳化工艺合成:在装有搅拌器、回流管、温度计和滴液漏斗的五口烧瓶中加入一定量的蒸馏水、乳化剂、引发剂、单体，在一定温度下反应一定时间后过滤，出料。

苯丙微乳液采用种子聚合法合成:将乳化剂、大部分蒸馏水加入装有回流管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的五口烧瓶中，升温，搅拌。将一部分引发剂溶于水加入五口烧瓶中，当体系达到一定温度后滴加部分单体，反应一段时间后得到透明、蓝光充足的种子微乳液。向形成的种子微乳液中缓慢滴加剩余的单体和引发剂，控制滴加速度，反应一定时间后得到半透明的苯丙微乳液。降温，过滤，出料。

表1 涂料配方组成

1.3 涂料配方及涂布

涂料配方组成见表1。涂布采用 K303 MULTI COATER涂布机 (RK Print Coat Instruments Ltd);在涂布机上对原纸的正面进行单面涂布，涂布量控制在12 g/m2;涂布后采用实验室自制热风干燥箱进行干燥，干燥温度设为90℃，干燥时间为1 min;干燥后采用实验室自制压光机对涂布纸进行常温压光处理，压光2次，压力为10 MPa，速度为5 m/min。

1.4 测试与表征

(1)红外光谱分析:将合成的苯丙微乳液破乳后洗净、烘干，用四氢呋喃溶解，均匀涂在干燥洁净的载玻片上，真空干燥后与溴化钾压片，用德国VECTOR33型红外光谱仪测定。

(2)乳液粒径分析:将乳液稀释一定倍数，由英国Malvern公司生产的Zetasizer Nano ZS90粒径分析仪测定聚合物乳液粒径和分散度。

(3)黏度:采用Brookfield黏度计，转速60 r/min，测试条件25℃。

(4)高剪切表观黏度:TA公司的AR550转矩流变仪，2000～10000 s－1剪切速率范围内，采用20 mm不锈钢锥板，测试模式为continuous ramp flow。

(5)动态黏弹性:TA公司的AR550转矩流变仪，40 mm不锈钢平行板，扫描频率0.01～10 Hz，测试模式为Dynamic frequency sweep test。

(6)保水值:采用渗透吸收法测定，即在一定压力、一定时间条件下，涂料中的水经过渗透膜被滤纸吸收的量 (g/m2)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是所合成苯丙微乳液的红外光谱图。各特征吸收峰归属［8］如下:3026.79 cm－1是苯环上的 C—H的伸缩振动吸收峰，1598.56 cm－1是苯环的骨架振动吸收峰，1027.09 cm－1和1069.57 cm－1为苯环 C—H面内弯曲振动的特征峰，697.54 cm－1是苯环C—H面外弯曲振动的特征峰，758.47 cm－1表示该结构中含有单取代苯环结构;2944.43 cm－1是—CH3的C—H伸缩振动吸收峰，2872.21 cm－1是—CH2的C—H伸缩振动吸收峰，1451.60 cm－1是—CH3的C—H弯曲振动吸收峰;1161.95 cm－1是甲基丙烯酸甲酯中C—O的伸缩振动吸收峰;1730.71 cm－1是丙烯酸酯基中的C═O的伸缩振动吸收峰;1382.86 cm－1是丙烯酸中O—H的弯曲振动吸收峰;1620～1680 cm－1处烯烃C═C伸缩振动吸收峰消失。红外光谱分析表明，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体都参与了共聚反应。

图1 苯丙微乳液的FT-IR谱图

2.2 乳液粒径分析

图2、图3分别是苯丙乳液和苯丙微乳液的粒径及粒径分布图。由图2和图3可知，合成的苯丙乳液粒径主要分布在100～400 nm之间，且集中分布在160～290 nm之间，平均粒径为217 nm;苯丙微乳液粒径主要分布在50～110 nm之间，且集中分布在60～90 nm之间，平均粒径为75.8 nm。

图2 苯丙乳液粒径及其分布

图3 苯丙微乳液粒径及其分布

2.3 乳液黏度及固含量

表2 苯丙乳液和苯丙微乳液的黏度及固含量

表2为苯丙乳液与苯丙微乳液的黏度及固含量。由表2可以发现，尽管苯丙微乳液的固含量比苯丙乳液低，但其黏度却高。乳液黏度随乳胶粒直径增大而降低，而粒度大到一定程度时，比如说4 μm以上时，乳胶粒直径变化对黏度则无明显影响［9］，本实验中两种乳液粒径均小于4 μm，其中苯丙微乳液含有的胶乳粒子的粒径更小，单位体积乳液含有的粒子数目多，比表面积大，乳胶粒子间接触面积相应增加，导致粒子间相互作用力增大，表现为微乳液黏度显著升高。

2.4 乳液特性对涂料流变性能的影响

涂料流变性是纸张涂布操作的重要参数［10］。本实验以涂料高剪切表观黏度和动态黏弹性说明苯丙乳液和苯丙微乳液对涂料流变性能的影响。

2.4.1 乳液特性对高剪切表观黏度的影响

图4是两种乳液涂料的高剪切速率与表观黏度的关系。由图4可知，在相同剪切速率下，苯丙微乳液涂料的黏度比苯丙乳液涂料的黏度大，这是因为微乳液粒子多，粒子间的间距小，粒子间的接触几率增加，胶乳粒子与增稠剂、颜料粒子等结合键的数目增加，体系网络结构强度更大，表现为体系黏度增大。随剪切速率的增加，两种涂料黏度急剧下降，这是由于在高剪切应力作用下，涂料体系网络结构恢复速度小于破坏速度，表现为黏度不断下降。当剪切速率足够高时，涂料的黏度趋向一个平衡值，且两种涂料的黏度相近。表明苯丙微乳液涂料更适合高速涂布的需求，涂料可在纸张表面有较好的流平性，有利于在纸张表面形成均匀分布的涂层。

图4 两种乳液涂料的高剪切速率与表观黏度的关系

2.4.2 乳液特性对涂料动态黏弹特性的影响

涂料的弹性来自于涂料中组分粒子间的相互作用，主要由颜料与胶乳粒子间缔合和凝聚以及与增稠剂、共黏剂和保水剂等水溶性聚合物缔合的结果［10］。纸张涂料属于线性黏弹性体，小振幅振荡剪切实验是研究黏弹性行为的最简单形式。故本研究在固定扫描频率为1 Hz、改变振幅条件下进行振荡剪切实验，得到涂料的临界应变范围为:苯丙乳液涂料0.55%～0.80%;苯丙微乳液涂料0.50% ～0.79%。图5和图6为苯丙乳液涂料和苯丙微乳液涂料动态黏弹参数与频率关系曲线。由图5和图6可以看出，在扫描频率范围内，两种涂料的弹性模量均大于黏性模量，相位角不超过25°，表明涂料主要表现为固体弹性特征，粒子间的相互作用比较强烈，涂料对外界应力的反应更近似于黏弹性固体。涂料的弹性模量随着扫描频率的增加而逐渐上升，说明涂料的内部网络结构受到的破坏与自身的结构恢复同时进行，立体网络结构具有较好的缓冲作用。当扫描频率较低时，苯丙微乳液涂料的弹性模量较小，相位角大;随着扫描频率的增加，弹性模量逐渐增加，相位角减小，这是因为涂料中的微乳液粒子粒径小，比表面积大，与增稠剂、颜料粒子等结合键数目增加，涂料体系中各组分相互作用形成更强的网络结构。

图5 苯丙乳液涂料的动态黏弹参数与频率的关系

图6 苯丙微乳液涂料的动态黏弹参数与频率的关系

2.5 乳液特性对涂料保水性能的影响

涂料保水性是指涂料本身保持其游离水不逸出的能力，反映了涂布后涂料中游离水向原纸迁移的倾向大小。涂料的保水性好，胶黏剂就可与涂料的其他组分均匀混合，涂层干燥前胶黏剂向涂层表面迁移和向原纸中渗透现象不明显，涂料组分在涂层中分布均匀，使涂料在气刮刀剪切作用下有好的流平性、可涂性，并能消除刮痕，并可以改善胶黏剂用量、表面强度和油墨吸收性，减少掉毛掉粉。

图7是苯丙乳液涂料与苯丙微乳液涂料在不同CMC用量下对涂料保水性能的影响。由图7可知，随着CMC用量的增加，滤纸吸水量逐渐降低，表明苯丙乳液涂料及苯丙微乳液涂料的保水性逐渐提高，其中苯丙微乳液涂料保水性能明显好于苯丙乳液涂料，当CMC用量为0.2份时，滤纸吸水量由苯丙乳液涂料的18.31 g/m2下降到苯丙微乳液涂料的8.20 g/m2，涂料保水性提高了55.2%;当 CMC用量为0.5时，滤纸吸水量由苯丙乳液涂料的15.75 g/m2下降到苯丙微乳液涂料的4.02 g/m2，涂料保水性提高了74.5%;这是因为苯丙微乳液纳米级的粒径，其粒子表层吸附的水化层致使自由水的含量减少所致。

图7 不同CMC用量下涂料的保水值

2.6 乳液特性对涂布纸性能的影响

按表1各组分配比制备涂料，并对纸张进行涂布，涂布纸性能如表3所示。由表3结果可知，乳液特性对涂布纸性能影响很大，尤其是涂布纸的表面强度，使用苯丙微乳液的涂布纸，尽管涂布量略低，但其表面强度比使用苯丙乳液的涂布纸明显提高，这是因为微乳液粒径小，其较高的比表面积和小尺寸效应使其对颜料粒子的黏结力提高，且含微乳液胶乳的涂料保水性好 (见图7)，使得胶乳在涂料中分布均匀，在干涂层中苯丙微乳液成膜后，与颜料粒子、增稠剂等形成强有力的结合。由表3还可发现，涂料添加苯丙微乳液后，涂布纸的平滑度、光泽度有所下降，这是因为小粒径的乳液向纸基渗透的能力相对较强，使

得涂层表面乳液含量有所降低。

表3 胶乳特性对涂布纸性能的影响

3 结论

以丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、苯乙烯 (St)为主要原料，采用种子聚合法合成苯丙微乳液，研究苯丙微乳液对纸张涂料流变性和保水性的影响，并与传统的苯丙乳液进行比较。

3.1 合成的苯丙微乳液固含量44.08%，乳液粒径主要集中分布在60～90 nm之间，平均粒径为75.8 nm。

3.2 在相同剪切速率下，苯丙微乳液涂料黏度比苯丙乳液涂料黏度大;当剪切速率足够高时，两种涂料的黏度相近，且趋向一个平衡值。

3.3 苯丙微乳液涂料的弹性模量大于苯丙乳液涂料的弹性模量，表明苯丙微乳液较苯丙乳液更能增强涂料的立体网络结构。

3.4 与苯丙乳液涂料相比，苯丙微乳液涂料保水性更好;当涂料中CMC用量为0.5份 (相对于100份绝干颜料)时，滤纸吸水量由15.75 g/m2下降到4.02 g/m2，涂料保水性提高74.5%。

3.5 乳液特性对涂布纸性能影响很大，使用苯丙微乳液涂料的涂布纸表面强度显著提高，但涂布纸的平滑度和光泽度略有下降。

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