SHMP改性硫酸钙晶须纸张加填研究

张 迎 冯 欣 王钢领 施利毅，

(1.上海大学理学院化学系，上海，200444;

2.上海大学纳米科学与技术研究中心，上海，200444)

硫酸钙晶须也称石膏晶须，是一种合成无机微纤维，既不同于植物纤维，也不同于传统填料如碳酸钙、滑石粉等，它是介于植物纤维与传统填料之间的新型纤维状材料，具有传统填料所不具备的某些特殊性质，如良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻燃性和电绝缘性，这些性质是植物纤维无法比拟的，因此，硫酸钙晶须作为一种新型造纸填料，可减少森林资源的消耗，降低造纸成本，改善传统填料加入后降低纸张强度的情况。

与传统填料相比，大长径比的硫酸钙晶须填料可以赋予纸张新的性能，甚至可以制造特种纸张，Chen X等人［1］用碳酸钙晶须作为填料抄造纸张，碳酸钙晶须展现出粉状碳酸钙所不具备的增强、助留、高亮度、高松厚度、高透明度等性质。硫酸钙晶须作为一种新型造纸增强材料具有碳酸钙晶须的优点，刘焱等人［2］研究了硫酸钙晶须加填纸张的性能，然而硫酸钙晶须在水相体系中的可溶性，一定程度上会影响其加填效果，并且在浆水体系中，硫酸钙晶须的溶解不仅造成填料的流失，而且可能导致白水成分的复杂化难以处理，因此硫酸钙晶须用于纸张抄造，必须对其溶解性进行抑制。

目前，关于填料的溶解抑制改性主要采用的是淀粉、壳聚糖类、有机试剂表面包覆［3-5］。考虑造纸工业的特点，研究一种可行性高、容易产业化的改性技术已成为关注的热点。国内外已有将填料在不同溶液中处理的改性技术［6-7］，方法简单易行，易于工业化生产。本实验从提高硫酸钙晶须的留着率入手，通过不同改性剂对硫酸钙晶须进行改性，来抑制硫酸钙晶须在水介质中的溶解。

1 实验

1.1 实验原料

未漂硫酸盐针叶木浆，湖南省会同县宝庆恒达纸业有限公司;硫酸钙晶须 (CSW)，自制［8］，理化性质见表1;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)、六偏磷酸钠(SHMP)、硅酸钠、硫酸锌、磷酸钠、多聚磷酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)等均为分析纯。

1.2 实验方法

向SHMP及其他改性体系中加入6 g硫酸钙晶须，在一定温度下，磁力搅拌2 h充分混合，然后在室温下静置一定时间后过滤，95℃烘干得到改性硫酸钙晶须。

1.2.1 表征

用日本JEOL公司生产的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜 (FESEM)分析改性后硫酸钙晶须的表面形貌;用英国OXFORD公司生产的INCA 300型X射线能谱仪 (EDS)测定改性填料及纸样的元素组成。采用Nicolet Instrument公司生产的DLMAX-2200型X射线衍射仪对复合粒子进行物相分析。采用赛默飞世尔公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪 (XPS)分析改性硫酸钙晶须表面所含元素及含量。

1.2.2 溶解度测定方法

(1)滴定法，通过测定0.029 mol/L的改性硫酸钙晶须滤液中钙离子量来评价改性效果。具体过程为:称取0.5 g改性硫酸钙晶须置于100 mL的蒸馏水中充分搅拌后过滤，用EDTA滴定法测定滤液中钙离子浓度。

(2)电导率法，通过测定一定浓度的改性硫酸钙晶须滤液的电导率来反映硫酸钙晶须在水中的溶解性。具体过程为:称取0.5 g改性硫酸钙晶须置于100 mL的蒸馏水中充分搅拌后，测定分散液的电导率随时间的变化。

1.3 纸张抄造

取一定量的未漂硫酸盐针叶木浆浸泡4 h，并在Valley打浆机中打浆至31°SR。取一定量的硫酸钙晶须填料 (未改性硫酸钙晶须或改性后的硫酸钙晶须)加入纸浆中，再加入用量0.03%(相对于绝干浆)的CPAM，充分混合搅拌，抄片，在95℃、0.8 MPa条件下烘干，纸张定量为70 g/m2。同样条件抄取未加填纸张为空白样。

1.3.1 纸张物理性能测定

在标准温湿度下处理手抄片24 h，按国家相关标准方法测定纸张的抗张强度、撕裂度和耐折度。

1.3.2 留着率测定

填料留着率 (R)由测定手抄片的灰分含量计算得到。先将手抄片在105℃条件下烘干后，将其放入预先灼烧至质量恒定的坩埚中，移入灼烧温度为(600±25)℃的马福炉中，灼烧至质量恒定为止。留着率的计算式为:

式中，a为加填纸样灼烧后的总质量，b为未加填纸烧后质量，c为硫酸钙晶须的加入量，d为硫酸钙晶须在 (600±25)℃时的灼烧损失率，即

2 结果与讨论

2.1 不同改性溶液处理的硫酸钙晶须溶解性分析

表2为不同改性体系改性的硫酸钙晶须饱和溶液EDTA的消耗量。由表2可以看出，经不同改性体系处理后，硫酸钙晶须的溶解度都有一定程度的降低，SHMP改性的硫酸钙晶须饱和溶液中所含钙离子浓度最低，即其溶解度最低。图1为未改性硫酸钙晶须与SHMP改性硫酸钙晶须溶液的电导率随时间变化图。从图1可以看出，改性后硫酸钙晶须的电导率大幅度降低。因此，选用SHMP体系改性硫酸钙晶须并对其改性条件进行优化。

表1 自制硫酸钙晶须的理化性质

表2 不同改性体系得到的改性硫酸钙晶须饱和溶液EDTA的消耗量 mL

图2为硫酸钙晶须在不同浓度 (4～20 mg/L)的SHMP溶液中改性后，所得改性硫酸钙晶须溶液电导率随时间的变化关系。由图2可知，当SHMP浓度为20 mg/L时处理的硫酸钙晶须，其电导率随时间变化量最小，变化量约47 μS/cm，7 h后电导率约为158 μS/cm。而经4 mg/L SHMP处理后的改性硫酸钙晶须电导率随时间不断增加，变化量约为190 μS/cm。随改性体系溶液的浓度增加，改性硫酸钙晶须的溶解度不断降低，说明SHMP与硫酸钙晶须反应使表面发生钝化，封闭表面活性点及空穴，可能生成一种难溶的钙的偏磷酸钠盐，或是一种难溶的钙盐螯合物，从而抑制硫酸钙晶须的溶解。

图3为改性温度对改性硫酸钙晶须溶解度的影响。由图3可知，当改性温度为70℃，SHMP处理硫酸钙晶须时，得到的改性硫酸钙晶须在水中的电导率随时间变化值最小，可能由于硫酸钙晶须稳定的化学性质在低温时难以与SHMP发生反应。而在较高温度时，硫酸钙晶须与SHMP发生反应可能是破坏了硫酸钙晶须表面结构，使其平整的表面变得更复杂，导致硫酸钙晶须与水溶液接触面积增大，溶解度增加。

2.2 改性前后硫酸钙晶须结构形貌及表面成分分析

图4为改性前后硫酸钙晶须的X射线衍射 (XRD)图。从图4可知，采用SHMP处理后，硫酸钙晶须的特征峰没有明显变化，可以标定为CaSO4·0.5H2O。

图5为改性前后硫酸钙晶须的场发射扫描电镜图(FESEM)及X射线能谱 (EDS)分析。从图5可以看出，改性前硫酸钙晶须直径为1～4 μm，长度约40～120 μm，改性后硫酸钙晶须保持原有形貌，分散性好，且表面可见一层附着物。由EDS分析及改性硫酸钙晶须的XPS分析可知 (见图6与表3)，改性硫酸钙晶须表面存在钠元素和磷元素，说明SHMP改变了硫酸钙晶须表面组成。因XPS的检测深度约10 nm，说明改性膜的厚度低于测量范围，或者没有完全覆盖表面，因此不能由此确定改性产物的钙与磷的化学计量比。

图5 改性前后硫酸钙晶须FESEM图及其EDS分析

图6 SHMP改性硫酸钙晶须的XPS分析

表3 SHMP改性硫酸钙晶须的XPS分析组分含量

2.3 硫酸钙晶须在纸张中的应用

以未改性和改性后的硫酸钙晶须作为填料，抄造定量为70 g/m2的手抄片，并对其物理性能指标进行检测，结果见图7～图9。由图7～图9可知，硫酸钙晶须在一定加填量范围内不会引起纸张强度的减弱，甚至可以增强加填纸的强度。改性前后硫酸钙晶须加填纸张的抗张指数、撕裂指数都在一定的范围内波动，但与改性前相比，改性后硫酸钙晶须加填的纸张物理强度变化不大，并没有明显减弱的趋势，说明硫酸钙晶须的改性不会对加填纸张的物理强度造成影响，硫酸钙晶须改性后自身刚性强度相对减少，但摩擦力有一定的增加，两种作用力相互弥补并没有影响纸张的物理强度。而改性后硫酸钙晶须溶解度的降低，减少了溶解损失，留着率得到显著提高，提高了约2.6～3倍。

图7 硫酸钙晶须改性前后加填纸张抗张指数的变化

3 结论

采用不同改性剂对硫酸钙晶须进行处理，研究了改性剂对硫酸钙晶须溶解的抑制效果，并分析改性硫酸钙晶须作为造纸填料对纸张物理性能的影响。

3.1 以不同改性体系处理硫酸钙晶须均能降低硫酸钙晶须的溶解度，但单独使用六偏磷酸钠 (SHMP)溶液改性硫酸钙晶须时，所得硫酸钙晶须的溶解度最低。

3.2 采用SHMP处理硫酸钙晶须时，在改性温度70℃、SHMP浓度为20 mg/L时，改性效果最好，且分散均匀。

3.3 改性硫酸钙晶须结构未发生变化，表面有钠元素和磷元素，可能硫酸钙晶须与SHMP发生反应生成一种难溶的钙的磷酸钠盐，或者钙的螯合物类。这种难溶物在硫酸钙晶须表面隔离水溶液。

3.4 改性前后硫酸钙晶须对纸张强度的影响变化不大，但改性后硫酸钙晶须在纸张中的留着率明显提高，与未改性硫酸钙晶须相比，留着率提高了2.6～3倍。

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