檀香紫檀中可挥发性成份对其材种鉴定的初步研究

杨 柳，方崇荣，王 增，杨伟明，唐荣强，朱杰丽，柴振林

（浙江省林产质量检测站，浙江 杭州 310023）

檀香紫檀（Pterocarpus santalinus）是顶级的红木用材，贸易中又称“小叶紫檀”，因其木材结构细腻，富含紫色树胶，材色紫色或黑紫色，木材价格昂贵，其家具、工艺品等制品因富有美丽的花纹、坚密的质地和永恒魅力的工艺制作深受高端消费者青睐，在市场上地位显赫且极具升值潜力和收藏价值。因而，市场上便出现了一些材色与结构貌似檀香紫檀的木材充当其中。实际鉴定工作中，常见的有：卢氏黑黄檀（Dalbergia louvelii）、科檀、铁木豆、胶漆树（Gluta renghas）、小叶红豆、南美蚁木、印度紫檀等。因这些树种外观与檀香紫檀颇有相似之处，传统的植物分类法和植物解剖学等物理鉴别方法有时难以奏效，使其成为材种鉴别的一大障碍，从而对经营者或消费者造成极大损失。尽管GB/T 18107-2000《红木》对紫檀属的8个种类从宏观、微观的物理观察以及木材纹理、色泽、重量、气味、结构等作了相应描述，此外还有计算机图像处理法[1～2]，以及基于木材表面的光泽度、色度等无机指标的分部特征等研究[3]，但均未涉及不同树龄、及用材部位的差异，在实践中这种差异往往会混淆是非，让鉴定者难以定夺，以致目前我国现有木材鉴定机构或科研院所对大多数红木通常只能鉴定到属或类，而不能鉴定或确定到其种名。而化学分类法正好可弥补这一缺陷，木材的化学成份复杂多样，主要有碳水化合物、酚类、萜类、脂肪酸等，也可分为纤维半纤维素、木质素和抽提物等。不同木材其化学成份各异，但同种木材的化学成份通常较为固定，这让材种的化学鉴定成为可能。Perez-Coello等人采用GC-MS法测定美洲和欧洲的橡树，检测定39种物质[4]。Balaban M等通过GC-MS测定了角豆树边材和心材的酚类化合物[5]，Arias M E等也通过GC-MS在不同高温下热解松木，检测分析其木质素热转化分解的物质[6]。李艳艳等人通过气相色谱主成份分析法测定获得了5种18批次红木样本的色谱数据[7]。利用分析化学的方法在油脂真实属性鉴别的研究报道较多[8～10]，这些方法都为分析化学法对木材种类鉴定打下了坚实基础。

本研究采用顶空—气质联用法测定檀香紫檀可挥发性成份，通过顶空进样器对样品进行高温烘烤处理，使其常温下较难挥发出来的一些化学成份得以挥发，并将其挥发物送入气质联用仪测定，确定其挥发物成份及种类。以期得出一种檀香紫檀真伪鉴别方法，为红木鉴别方法提供新思路及参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：取样器（美工刀）；顶空进样器Agilent G1888；气相色谱仪Agilent 7890A；质谱仪Agilen 5975N；20 mL样品瓶，钳口铝盖（内衬聚四氟乙烯隔垫）。

材料：檀香紫檀标本（由国家林业局林产品质量检测站（杭州）标本室提供）；待鉴定疑似檀香紫檀样品4个。

1.2 试验方法

样品处理：用美工刀在檀香紫檀木材上刮取1 g试样薄片于50℃烘箱中平衡2 h，然后从中称取0.2 g试样于样品瓶中，扣紧盖子，待分析用。

色谱条件：顶空进样器190℃平衡30 min；进样口220℃，分流进样（5：1）；柱箱初始温度50℃保持0.5 min，然后以5℃/min升至250℃保持15 min；色谱柱HP-5MS: 30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气：He，1 mL/min；质谱全扫描模式，EM电压：1 306 V，MS Source 230℃，MS Quad：150℃。

采用顶空加气质的方法对檀香紫檀挥发性成份进行测定，通过调节挥发温度、平衡时间及程序升温，选择最佳仪器分析条件。在此分析条件下对檀香紫檀挥可挥发性成份做定性分析，并同时对多个拟檀香紫檀样品作定性测定。

2 结果与分析

2.1 顶空进样器平衡温度对檀香紫檀挥发性成份检出情况的影响

当顶空平衡温度在80℃以下时，檀香紫檀没有大量的挥发性成份检出，即使出峰也面积小、峰低，难以观察对比；当温度升高到150℃时出峰种类较多且峰高、面积大，便于观察、定性分析；当温度升到190℃时，与150℃时的出峰相比较，种类增加较少，但峰高、峰面积仍有明显增加。可见，顶空进样器平衡温度对可挥发性成份检出影响较大，随着平衡温度的升高，可挥发性成份检出种类增多，成份量也增加，但并不与温度升高的量成比例。考虑到仪器的可操作性及方法重现性等因素，顶空温度没有继续向上提升，本文实验数据均是在190℃恒温下得出。

2.2 顶空进样器平衡温度对可挥发性成份性质的影响

通过对同一进样瓶进行反复多次检测分析，保持相同平衡时间和小范围改变平衡温度，出峰叠加显示各出峰位置上均有出峰，出峰数量重复现性好，但峰高、峰面积略有差异。这表明顶空进样器平衡温度对可挥发性成份性质影响较小，190℃以内的短时间高温对檀香紫檀挥发性成份性质影响较小。

2.3 檀香紫檀挥发性成份种类与含量

图1 檀香紫檀可挥发性成份色谱Figure 1 Chromatogram map of volatile compounds from P. santalinus wood

檀香紫檀含有多种可挥发性成份，只要平衡温度合适便可使其大量溢出，便于检测、分析定性。图1是檀香紫檀可挥发性成份色谱图，经质谱 NIST08检索，并辅助人工解析共鉴定出41种化合物，占色谱图峰面积的81%，采用色谱处理系统，以面积归一化法测得各组份相对质量分数（表 1）。其中含量极高的可挥发性组份可作为檀香紫檀特征性挥发物来对檀香紫檀进行定性分析，如8.57 min时的6-Methyl-5-hepten-2-one、26.39 min 的2-Naphthalenemethanol,1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydro -alpha , alpha,4a,8-tetramethyl-, (2R-cis)- 、及27.03 min时的2- Naphthalene-methanol,decahydro-.alpha.,.alpha.,4a-trimethyl-8-methylene-, [2R-(2 alpha ,4a.alpha.,8a.beta.)]等。27.59 min时的 alpha-Bisabolol- 等，这些成份在图谱上显示出极高的峰高及极大的峰面积，且可挥发性成份主要集中在150 ～ 200℃时出峰，在柱箱温度较低时出峰较少、含量较低，当温度上升到200℃以上时出峰量也锐减。

表1 檀香紫檀可挥发性成份检测列表Table 1 Volatile compounds detected from P. santalinus wood

表1续

2.4 拟檀香紫檀的定性测定

在上述测定条件下，对4块疑似檀香紫檀的样品进行测定，并分析其挥发性成份组成，经对比发现均不是檀香紫檀。图2为其中一块拟檀香紫檀，实为印度紫檀（P. indicus）的样品色谱图谱，从中可以明显看出其可挥发性成份确有相似之处，但拟檀香紫檀样品中没有8.57 min时的 6- Methyl- 5- hepten-2-one、27.59 min时的 alpha-Bisabolol等檀香紫檀的特征性成份，同时还多出了33.62 min时的Hexadecanoic acid和36.90 min时的(Z)-13-Octadecenoic acid等物质。由此可判定该样品不是檀香紫檀。经后续的实验测定表明，其他几种拟檀香紫檀分别为刺猬紫檀（P.erinaceus）、大果紫檀（P. macrocarpus）及卢氏黑黄檀。

3 结论与讨论

研究结果表明：采用顶空—气质联用法测定檀香紫檀标样中的可挥发性成份，并进行定性分析，再通过对比挥发性特征物质的种类及相对含量，可鉴别出檀香紫檀的真伪。

（1）顶空进样器平衡温度是影响挥发性成份检出种类及量的主要因素之一。在平衡时间一致时，挥发性物质检出种类及量随平衡温度增高而增加。

（2）檀香紫檀的可挥发性成份较多。其可挥发性成份主要集中在150 ～ 200℃时出峰，在柱箱温度较低时出峰较少、含量较低，当温度上升到200℃以上时出峰量锐减。

（3）不同材种间存在部份相同的可挥发性成份，但其特征性成份差异较大。这种特征成份是鉴别木材极为重要的辅助特征。通过多次重复的实验研究，发现同种的木材其可挥发性成份种类及含量几近，可以标样中含量较高的可挥发性物质作为该种样品的特征性成份，若在待鉴定样品中不含此类特征物质或含量悬殊即可认定与标样不是同一树种。该方法不仅可针对完整的木材，对木粉同样适用，因而特别适合一些不能破坏的成品家具、工艺品的鉴别。

需要注意的是：一要尽可能保持刮下木屑（片）厚度基本一致。在进行试样采制时，用美工刀在大块样品上均匀刮取木屑；二要进行适当的前处理，以确保试样质量恒定和含水率一致。在样品进行顶空平衡前，可先于50℃烘箱内烘烤2 h，该处理不仅可去除部份水份，实现恒重，且使常温下可挥发的物质尽可能多的挥发，以消除样品因常温放置时间较长而促成的可挥发性成份差异。样品中水份含量对检测效果也会产生较大影响。若样品中水份含量较高，做顶空平衡处理时，由于水份的大量蒸发而使样品瓶内压力过高不利于样品中其他可挥发性成份溢出，严重时还会导致样品瓶盖炸裂。因此，该方法最好对样品的含水率状况有所了解和掌握，以便更安全地进行准确测定。

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