功率超声处理破碎液体中TiN颗粒研究

马继宇，康进武，黄天佑

（清华大学 机械工程系，先进成形制造教育部重点实验室，北京 100084）

氮化钛（TiN）是一种具有面心立方点阵的氯化钠晶体结构的金属键化合物类型的新型陶瓷材料，具有强度高、硬度高，导电、导热性好，化学性质稳定、抗氧化性好等特点，是一种很好的难熔耐磨材料，因此广泛应用于材料的形核核心［1－2］和颗粒增强相［3－4］。细小化及弥散分布的TiN超细颗粒，特别是纳米级颗粒作为细化剂和复合材料的增强相，具有开发价值和应用前景［2，4－5］。

大功率超声处理设备对固体颗粒的破碎作用引起重视，如对矿物云母的剥离细化作用［6］，对高度有序石墨处理生成碳纳米结构［7］，对多壁纳米碳管的短切作用［8］，对70～80μm 的 Al2O3陶瓷颗粒进行超声破碎［9］，对金属Zn颗粒进行破碎［10］，对黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等炸药材料的破碎［11］的研究，这些都取得了较好的破碎效果。

有计算和实验表明，超声空化效应能够产生高达5000K的瞬态高温、1000MPa的瞬态压力和100 m／s的微射流［12－13］。因此人们想利用大功率超声处理设备研究超声的空化效应对金属熔体中外加的TiN颗粒的破碎及弥散作用，但由于直接研究超声对金属熔体中TiN颗粒的破碎及弥散作用存在一定困难，实验首先研究了水溶液中各个工艺参数对颗粒作用的影响及其破碎效果。Hatanaka等［14］、金炎等［15］和白晓清等［16］均采用水溶液模拟研究超声对颗粒的作用，并取得了很好的效果。Guo等［17］采用超声处理对水中团聚的纳米TiN颗粒成功进行了分散。

本文通过在水中添加微米级TiN陶瓷颗粒，研究大功率超声对TiN颗粒（粒径＞100μm）的破碎及分散作用，探讨了超声功率、作用时间、颗粒含量和液体体积对水中TiN颗粒的破碎及分散作用的影响，研究超声波对液体中颗粒破碎的作用机理，为研究超声波破碎金属熔体中颗粒提供实验依据。

1 实验

1.1 实验材料

TiN陶瓷粉末，经过筛分得到需要的粒度区间粉末。TiN密度为5.2g／mL，显微硬度 HV高达21 GPa，TiN粉末化学组成主要是Ti（≥76.51%）和N（≥21.4%），另外有C（≤0.09%），Fe（≤0.08%）和Si（≤0.02%）。

1.2 实验方法

图1所示为构建的功率超声处理系统示意图。超声波换能器为压电陶瓷换能器，工作频率为20kHz、功率为0～350W连续可调。工具杆为钛合金，端面直径36 mm。实验过程中工具杆从液体上部浸入液面以下8～12 mm。双层玻璃容器内径为76mm、容量为600mL。超声波在液体中传播时会产生温升，因此采用循环水冷却，超声处理过程中TiN悬浮液温度保持在25℃。

图1 功率超声处理系统示意图

将一定质量的TiN粉末分散到一定体积的水中，配置成TiN悬浮液，对悬浮液进行超声处理，在累计作用2～60min后取TiN悬浮液，采用马尔文Mastersizer 2000激光粒度分析仪进行粒度分析，得到颗粒的体积（或质量）分布Q（x）、累积体积（或质量）分布∑Q（x）。Mastersizer 2000能够给出粒径范围为0.02～2000μm的超过100个粒度区间的体积（或质量）分布，测量精度为0.01%。采用JSM－7001F型场发射扫描电镜（SEM）观察超声处理前后TiN颗粒尺寸及形貌的变化。

用Mastersizer 2000测得的超声处理前TiN粉末的粒度主要在100～700μm。采用d50描述大颗粒的平均粒径，d50指颗粒粒径从大到小、取颗粒质量为总颗粒质量50%的颗粒的平均粒径。超声处理前TiN的平均粒径为264μm。图2为TiN的SEM像，从图2看出：初始TiN颗粒粒径均在100μm以上，有少量的细小TiN颗粒，这与Mastersizer 2000测量结果一致；TiN颗粒形状为多边形，颗粒表面有很多微小孔洞；从高倍SEM像可以发现，大颗粒的TiN由很多晶粒“粘结”在一起，晶粒之间存在明显的晶界。可见在超声作用下，空化主要在颗粒表面的孔洞处发生，颗粒的破碎将主要在颗粒表面的孔洞和晶粒间沿着晶界处发生。超声处理后的TiN颗粒粒径明显变小，表面变得圆滑，颗粒变为多个细小的晶粒（图2（c）中存在着未沿着晶界破碎的颗粒），可见沿着晶界的断裂是超声作用下TiN颗粒破碎的另一种方式。

图2 TiN陶瓷粉末SEM像

2 实验结果

2.1 超声功率对超声破碎的影响

图3是在110、270、330W功率条件下，保持TiN颗粒质量为5g和水的体积为500mL，TiN粒度分布q（x）随着处理时间的变化情况。从图3可以看出：在超声作用下粒度分布曲线逐渐左移（向粒径小的方向移）；初始TiN颗粒（100～700μm）逐渐被破碎，同时有新的颗粒生成，粒度分布变宽；新生成的颗粒粒度分布较宽（粒径＜100μm），在10～20μm有一峰值；随着超声作用时间的延长，颗粒的最大粒径逐渐减小，峰值也逐渐减小；新生成粉末的最小粒径逐渐减小，峰值逐渐增加，经过一定时间的超声处理后有大量的小于1μm的亚微米级颗粒生成；可获得的颗粒的最小粒径在0.3～0.4μm左右。

对比图3（a）—图3（c）可看出：在不同的超声功率下，初始TiN粉末有不同的破碎速率，在110W时初始粉末完全破碎需要大约30min，270W时需要约15 min，330W时需要5～15min。随着超声功率增加，破 碎速率增加，粒径分布向小尺寸方向移动。

图3 不同功率条件下TiN粒度分布曲线

为了评价破碎效果，定义破碎比R为

式中d50（0）为初始 TiN 粉末的平均粒径，d50（t）为超声作用t min后的平均粒径。

图4为不同功率下破碎比随超声作用时间的变化情况。由图4可见：破碎比开始增加较快，后逐渐变缓，一定时间后基本无变化，这表明随着超声作用时间的增加平均粒径迅速减小，然后减缓并达到稳定状态；随着功率增加和处理时间延长（一定范围内），TiN颗粒的破碎效果增加。为了进一步研究超声功率P和处理时间t对超声破碎效果的影响，定义：

式中E是超声能量。

图4 功率对破碎效果的影响

图5（a）为TiN粒度分布随着超声能量的变化情况。由5（a）可知，随着超声能量的增加，粒度分布曲线逐渐左移，初始颗粒逐渐被破碎，小颗粒逐渐生成，峰值增加。图5（b）是在相同的超声能量下TiN的粒度分布曲线，可见在相同的能量下粒度分布曲线基本一致。说明超声处理过程中输入的超声能量影响着TiN颗粒破碎动力学过程。

图5 超声能量对粒度分布的影响

在描述不同的破碎方法对固体颗粒的破碎作用时，有如下的经验公式［18］：

式中：C、α为经验常数；Em是能量密度，Em＝E／m，m为TiN颗粒的质量。

图6为TiN平均粒径与能量密度的关系。用公式（3）进行非线性拟合得到经验常数α＝0.248。Ding等［19］研究超声处理对团聚的纳米针铁矿的破碎作用时，用公式（3）得出经验常数数α＝0.68。说明在超声作用下TiN颗粒平均粒径与能量密度成指数关系。初始TiN颗粒表面存在很多缺陷（孔洞和晶界），因此在破碎初始阶段只需要较少的超声能量TiN颗粒平均粒径就迅速减小；随着颗粒粒径减小，缺陷也逐渐减少，此后虽然平均粒径变化不明显，但能量显著增加，同时会有大量的细小颗粒生成。因此超声作用下TiN颗粒的破碎既有体积破碎作用，也有表面积破碎作用。在初始阶段颗粒破碎主要以体积破碎为主，平均粒径迅速减小，当大颗粒被完全破碎后，以侵蚀的表面积破碎方式为主，会产生大量的亚微米级颗粒。

图6 能量密度对颗粒平均粒径的影响

2.2 颗粒含量对超声破碎的影响

图7是在270W超声功率下，TiN颗粒质量和水的体积分别为2.5g、500mL和10g、500mL（以下分别记为2.5g／500mL和10g／500mL）时，TiN 粒度分布随着处理时间的变化情况。粒度分布变化规律与图3基本一致。对比图3（b）可看出，在270W功率条件下超声作用15min均能将颗粒含量分别为2.5、5、10g的初始粉末完全破碎，说明在此功率条件下，颗粒含量对初始粉末的破碎速率影响不大。对比图7（a）和图7（b）中曲线左侧（粒径小的方向），发现在粉末颗粒含量较少（2.5g）的情况下，可得到更多更小的亚微米级的粉末颗粒（最小粒径在0.2～0.3μm左右），而在含量较高（10g）的情况下最小粒径1μm左右。可见，颗粒含量影响亚微米级粉末颗粒的生成。

图8为270W超声功率下颗粒含量变化时能量密度对颗粒破碎效果的影响。由图8（a）可见，在颗粒含量变化时破碎比变化不大，因此颗粒含量变化对大颗粒的破碎效果影响不大，但在较高的颗粒含量情况下有较高的超声能量利用率。由图8（b）可见，在颗粒含量对颗粒破碎效果也符合式（3）中的指数关系，其中经验常数α＝0.248。

图7 不同颗粒含量下粒度分布曲线

图8 能量密度度对颗粒破碎效果的影响

2.3 液体体积对超声破碎的影响

Kuesters等［18］通过理论推导指出，超声处理对颗粒的破碎效果与液体的体积成反比。图9是本实验得到的颗粒含量为5g，液体体积分别为250mL和500 mL时破碎比随处理时间的变化情况。从图9可看出：在初始阶段，液体少时，破碎明显，破碎效果好；15min时，初始粉末被完全破碎，此时两者破碎比基本相同；此后，随着超声作用时间的延长，液体少时破碎效果较好。在液体积少时，超声波在更小的有限空间中传播，液体中声强更大，空化效应更强烈。另外，液体中TiN颗粒距变幅杆更近，能够接受更强的空化及其微射流作用，因此液体少的情况下破碎效率较高，在相同的时间内能得到更大的破碎比，破碎效果与液体体积成反比关系。

图9 液体体积对破碎比的影响

3 分析讨论

3.1 颗粒之间的碰撞对超声破碎的影响

文献［6－7，20］在分析超声对云母、石墨、褐煤的破碎作用时指出，颗粒之间的高速、高频率碰撞是超声作用下颗粒破碎的一种方式。图10是在270W功率条件下，在超声作用初始2min内不同颗粒含量的TiN粒度分布曲线。在超声作用初始2min内，颗粒粒径较大，含量较多，颗粒表面缺陷较多（孔洞和晶界），超声作用下颗粒之间的碰撞应成为颗粒破碎的一种方式。从图10（a）可看出，在颗粒含量为2.5g时，单位体积液体中颗粒少，颗粒之间的碰撞概率较小，因此残存的大颗粒较多。从图10（b）为可看出，在5g／250mL条件下单位体积液体中颗粒多，同样影响了颗粒之间的碰撞，导致有残存的大颗粒。可知：在超声作用下，液体中颗粒含量对初始TiN的破碎过程有影响，颗粒含量过高或过低均影响对TiN破碎的一致性，导致有残存的大颗粒；超声作用下，颗粒的破碎存在最佳颗粒含量，颗粒含量过高或过低时，破碎效果均下降。

图10 颗粒之间的碰撞对超声破碎的影响

3.2 超声处理对亚微米颗粒粒径和含量的影响

由以上实验结果可知，经过一定时间的超声处理后会有一定粒径范围和含量的亚微米级TiN颗粒生成。由图3中可见：超声处理45min和60min粒度分布曲线基本重合，处理45min后延长时间并不能使原先的粒度分布继续向更小粒径方向移动。原因可能是生成的大量的亚微米级颗粒或吸附在大颗粒表面或在颗粒间的作用力下团聚，影响了超声作用。说明超声作用存在一个最佳处理时间（破碎极限），并不是处理时间越长破碎效果越明显，并不是通过增加功率和处理时间就可以制备出更小颗粒。

图11是在270W功率条件下，超声作用60min时TiN颗粒的粒度分布曲线。从图11可以看出，在液体较少和颗粒含量较少的情况可以得到更小粒径和更多含量的亚微米级TiN颗粒。表明液体中超声声强（与功率、液体体积有关）及颗粒含量决定了破碎极限，决定了生成的亚微米级TiN颗粒的粒径范围和含量。由于生成的亚微米颗粒的团聚或吸附效应，超声对颗粒的破碎作用存在极限。Gopi等［9］采用将超声处理后的Al2O3悬浮液静置后倾倒的方法将小颗粒分离出，然后对余下的大颗粒继续进行超声处理，可以得到更小尺寸（粒径＜100nm）的颗粒。Ambedkar等［20］也将超声处理后的褐煤矿悬浮液静置的方法可以更加有效地分离煤中的灰渣。

图11 超声处理对生成最小颗粒粒径和含量的影响

4 结论

（1）超声作用初始阶段颗粒平均粒径迅速减小，而后逐渐减缓并达到稳定状态；超声功率越大，作用时间越长（一定时间），超声破碎效果越好；超声作用下颗粒平均粒径与超声能量密度成指数关系。

（2）在恒定功率条件下，随颗粒含量增加，超声能量利用率增加，对大颗粒的破碎效果影响不大，但是会影响亚微米级颗粒的生成。超声作用对TiN的破碎效果在液体少的情况下更加明显。

（3）超声作用下颗粒间碰撞是颗粒破碎的一种重要机制，超声作用初始阶段，平均粒径迅速减少，符合体积破碎模型，作用一定时间后平均粒径变化不显著，但会有大量的亚微米级TiN颗粒生成，符合表面积破碎模型。

（4）当破碎进行到一定程度时，生成的大量的亚微米级颗粒发生团聚，简单地延长超声处理时间并不能使粒度分布更加高效地往小粒径方向移动；液体中超声强度（超声功率、液体体积）及颗粒含量决定了破碎极限，即亚微米级颗粒的最小粒径范围和含量。

（References）

［1］谌援，李欣蔚，罗强，等.TiN／Ti复合细化剂对工业纯铝细化效果的影响［J］.特种铸造及有色合金，2011，31（8）：771－775.

［2］王国承，方克明，王铁明.高温纯铁熔体中外加氮化钛超细颗粒的研究［J］.钢铁钒钛，2006，27（2）：21－25.

［3］路琴，张静，何春霞.聚四氟乙烯／纳米氮化钛复合材料的摩擦磨损性能研究［J］.中国塑料，2008，22（4）：21－24.

［4］朱晓勇，许育东，黄琼，等.纳米TiN颗粒增强TiC－WC－Mo2C－Ni－Co金属陶瓷的组织和力学性能［J］.矿冶工程，2012，32（1）：99－101.

［5］夏阳华，熊惟皓.粉末分散对Ti（C，N）基金属陶瓷力学性能的影响［J］.硅酸盐学报，2005，33（3）：391－395.

［6］王震遐，余礼平，马余刚，等.超声波处理高序石墨合成碳纳米结构［J］.物理学报，2002，21（7）：1571－1574.

［7］杜林虎，陈大明，潘伟，等.超声波对鳞片状石墨的粉碎作用及结构影响［J］.硅酸盐通报，2000，19（4）：27－30.

［8］陈永，刘畅，成会明.多壁纳米碳管的超声短切处理［J］.炭素技术，2007，26（5）：20－23.

［9］Gopi K R，Nagarajan R.Advances in nanoalumina ceramic particle fabrication using sonofragmentation［J］.IEEE Transactions on Nanotechnology，2008，7（5）：532－537.

［10］Luis G G，Yolanda V H，Maria C P，et al.Influence of acoustic parameters in ultrasonic comminution of Zn powders in liquid phase［C］／／19th International Congress on Acoustics.2007：2－7.

［11］Teipel U，Leisinger K，Mikonsaari I.Comminution of crystalline material by ultrasonics［J］.International Journal of Mineral Processing，2004，74（S）：183－190.

［12］Eskin G I.Cavitation mechanism of ultrasonic melt degassing［J］.Ultrasonics Sonochemistry，1995，2（2）：137－141.

［13］Eskin G I.Broad prospects for commercial application of the ultrasonic（caviation）melt treatment of light alloys［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2001，8（3）：319－325.

［14］Hatanaka S I，Taki T，Kuwabara M，et al.Effect of process parameters on ultrasonic separation of dispersed particles in liquid［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1999，38：3096－3100.

［15］金焱，毕学工，张晶.超声波对液相中微颗粒凝聚过程的作用机理［J］.过程工程学报，2011，11（4）：320－626.

［16］白晓清，李东辉，张林，等.流动液体中夹杂物超声去除的影响因素［J］.金属学报，2002，38（5）：483－489.

［17］Guo Z X，Xiong J，Yang M，et al.Dispersion of nano－TiN powder in aqueous media［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，493（1／2）：362－367.

［18］Kusters K A，Pratsinis S E，Thoma S G，et al.Energy－size reduction laws for ultrasonic fragmentation［J］.Powder Technology，1994，80（3）：253－263.

［19］Ding P，Pacek A W.De－agglomeration of goethite nano－particles using ultrasonic comminution device［J］.Powder Technology，2008，187（1）：1－10.

［20］Ambedkar B，Nagarajan R，Jayanti S.Investigation of high－frequency，high－intensity ultrasonics for size reduction and washing of coal in aqueous medium［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2011，50（23）：13210－13219.