对话罗伯特·格拉布

张长青/编译

●在探询钌金属催化剂是如何在多种工艺中得到应用的，在这次的林道会议上，来自德国海德堡大学的丽贝卡·梅伦（Rebecca Melen），就其关心的问题与2005年诺贝尔化学奖获奖者之一的罗伯特·格拉布（Robert Grubbs）进行了对话。

罗伯特·格拉布,帕萨迪纳市加州理工学院的化学家,曾因开发烯烃复分解反应和相关催化剂(主要为钌金属催化剂)，于2005年与施洛克等三人一起被授予诺贝尔化学奖。烯烃复分解反应是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程，这项技术已被广泛应用在药物合成和石化重整等领域。

丽贝卡·梅伦完成了在英国剑桥大学的化学博士学位后，前往加拿大多伦多大学攻读博士后。最近，她在德国海德堡大学获得德国洪堡奖学金。她关注方向是，开发化学转换中的主族金属催化剂。

梅伦：谈谈您对有机金属化学的理解？

格拉布：早期在佛罗里达大学读本科有机化学课程时,我听过得克萨斯大学教授就环丁二烯的一次讲座。就其自身而言，环丁二烯是极其活泼的化合物,不能单独分离出来,但你却可以隔离金属络合物。这次讲座让我兴趣大增并意识到，原来金属具有稳定反应活性的能力。

后来,我转到纽约哥伦比亚大学进修物理有机化学家课程培训。当年有许多物理有机化学家，他们个个都很伟大，做出了不少出色事迹。回想起那次的讲座,我发现涉足有机金属领域的人依然很少：你若能写出四五篇论文,就能称自己是有机金属化学家了，包括能让活性有机物稳定下来，如环丁二烯还是很令人兴奋的。于是，在博士后期间，我决定转行做有机金属化合物研究。

实际上,我们是一个团队,大家年龄全都相同,也都作为物理有机化学家被培训过，并最终在有机金属化学这里分开了。我们是好朋友,有时也是竞争对手。

“钌作为催化剂其稳定性高于铁”

梅伦：有如此众多的金属可供选择,您为何单选钌来作催化剂?

格拉布：每年都会生产出数以百万吨的聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚苯乙烯,而催化剂对聚合物合成性能的改善起着至关重要的作用。我开始自己研究，观察烯烃聚合过程，特别是降冰片烯聚合生成聚降冰片烯，常作为催化测试基质。

利用降冰片烯溶液和金属盐，通过多次反应生成聚降冰片烯。金属盐氯化钌被认为是一种比较差劲的催化剂,因为它生产聚合物的速度太慢,但我的一个学生却对它产生了兴趣,因为反应过程竟然是在乙醇存在下发生的。而乙醇中的羟基 (同时也是在水中)是催化剂最难对付的官能团之一,这也是为什么加水后常常会导致催化剂失活的原因。

这一发现着实令人兴奋,说明钌竟然能容忍水的存在。有机金属化合物通常在无水情况下反应效果才最好，所以我们将水分蒸干，再试的时候却一点也不反应了，显然水还是要有的。结果证明，使用纯水作为溶剂是最好的。

接下来,我们确认了预催化剂 (我们投放的反应化合物)和活性催化剂 (由预催化剂生成)。活性催化剂结果被证明变成了钌碳烯络合物。了解到这一点,我们对钌上的其他官能团做了些变化，创立了反应更快、也能与其他化合物聚合的催化剂。从那以后，就一直乐此不疲地做起了修修改改的工作。

梅伦：在复分解反应中，对于旗下非贵金属的应用，您觉得未来有希望吗？

格拉布：我们一直在致力于寻找其他金属卡宾的工作,包括带有类似电子属性的金属，例如便宜的铁和昂贵的锇。你也可以使用钛。施洛克已经对钼和钨做过调查。这些金属卡宾大多都能参与复分解反应。然而,金属在总成本中只占有小部分份额，大部分费用均花在了配体和有机金属催化剂本身的制备上了。即使我们发现在复分解反应中使用的是铁催化剂,我们也不敢肯定它一切都好,因为它可能会有其他方面的缺点,例如,铁催化剂稳定性差，活性比钌低。

“那种大研究时代或许已成为往事”

梅伦：您能预见一下，烯烃复分解反应会有哪些用途和发展吗？

格拉布：我尤其看好制药行业，默克公司目前正在对vaniprevir（型肝炎病毒非结构蛋白酶3／4A蛋白酶抑制剂）进行第三期试验，目的是抑制丙型肝炎病毒。我们的烯烃复分解反应催化剂对于该药的研制成功扮演着相当重要的角色作用。另一项我比较感兴趣的应用是，信息素的合成会用到复分解反应，这项研究我在林道会议上曾做过讲解。也就是说，在复分解反应过程中，自然生成的信息素可以将一些毒性物质和需要去除的农药置换掉，例如，在选择昆虫时，可以干扰交配模式。我的直觉告诉我，这将会是一项很大的系统工程 ，但大部分内容不归我负责。

梅伦：烯烃复分解反应是本科阶段化学课的重要一部分，在做专题讲座时，您是否觉得自己的贡献是相当重要的？

格拉布催化剂分子结构图

格拉布：谈论一下倒是件很有趣的事情，因为可以牵扯出许多背景性的东西。我不知道我的学生对此会否持肯定态度，不过也没什么关系，他们在听诺贝尔得主讲课时也没有显示出有多么受宠若惊的样子。在加州理工学院校区，我们共有五位诺贝尔获奖人在课堂上给学生们上课，其中三位是化学奖得主，对于学生们来说也没什么大不了的。

梅伦：学术科研需要依赖行业资金的支持吗?

格拉布：是的,但行业本身对学术界而言也有类似的经济困境,已经消减了对基础研究的资助。大公司过去会经常帮助实验室研究走向商业化。在我刚开始从事复分解研究工作时，大公司就会派人过来，想要测试催化剂。现在,大部分商业化工作都是由小公司来完成的，他们如今成了缩短实验室与行业间距离的领路人。

梅伦：对于希望从事学术研究的年轻人，您有些什么建议要对他们讲吗?

格拉布：如果你能够参与进来，这会是一个伟大的职业,但现实是这项工作正处于艰难期，因为资助拨款在不断地被消减。对年轻的研究人员来说，这项工作尤其需要有奉献精神。十年前,当有研究人员踏入学术领域的门槛时，便会有一揽子的好事等着他，不仅有大批的研究生可供挑选，还有充裕的资金支持。我们甚至会不得不要求减少一些资助，提早做出晋升职称的决定。那种火红的大研究时代已经成为往事。我必须承认，有时自己甚至为我的变老而高兴呢!