磷铁国家标准样品的研制

李 洁 张 杰 谢 芬

（武汉钢铁（集团）公司研究院 湖北 武汉： 430080）

0 引 言

磷铁国家标准样品是一类应用广泛的实物标准。适用于磷铁产、成品分析检测中校准测量仪器、评价测量方法、生产过程中的质量控制、产品质量评价、产品标准制定等。本批标准样品的研制为磷铁的生产和应用提供了公正、科学和权威的计量标准［1］。

磷铁合金最主要的用途是在冶金行业中，作为合金添加剂在冶炼过程中加入，用以精确地调整金属中磷的含量至任何需要的水平，从而改善冶金产品的性能。此外，在冶炼过程中加入磷铁，还可以起到脱氧剂的作用［2］。除了冶金行业以外，磷铁在其它许多行业也有着十分广范的应用。例如在原子能工业，磷铁被用来制造混凝土放射性防护层［3］；在建材行业，被用于制造高密度混凝土骨料；在石油行业，被用作钻井泥浆填充剂和制作爆破药筒；在化工行业，被用来合成磷酸、磷酸盐等［4］；在材料科学中，被用来合成各种新型隔音材料、防锈涂料以及新型油漆的添加剂等［5］。

通过国际标准物质信息库COMAR进行检索，得到关于磷铁的标样只有2个，国内标磷铁标准样品仅有吉林铁合金厂1990年研制的GBW01429，年代较早，且只确定了C、S、Si、Mn、P五种主元素含量。国外标样仅有德国2003年研制的SL22－03。这两个标准样品远远不能满足日益提高的化学成份分析的要求。

1 研制过程

磷铁标准样品研制过程如下：原料的选取 →样品的加工→均匀性检验 →定值分析方法的研究→九个实验室共同定值分析 → 稳定性检验 → 数据汇总及统计计算→确定标准样品的标准值及标准不确定度。

标准样品的主要特点是特性量值的稳定性、均匀性和准确性。加工过程中选择合适的加工粒度是保证样品的均匀性及稳定性的关键。在定值分析过程中，保证标准样品的准确性和溯源性是标准样品研制过程中的重点和难点［6］。

2 结果与讨论

2.1 标准样品的粒度对标准样品均匀性的影响

样品的加工粒度根据其可分解性、化学成分达到的均匀性和稳定性等来确定。一般来言，样品的粒度愈细，样品愈易分解，易混合均匀。但是，过分粉碎会增加样品的吸湿性、易氧化性、粘结性和受污染的几率，从而导致稳定性变差。加工粒度应综合考虑这些因素。根据样品类型和以往的经验，选择控制样品的加工粒度小于0.094mm进行加工。

粒度试验的方法：取100g加工后样品进行粒度筛分，检查样品的加工粒度是否合适，在选择的粒度范围内，能不能保证样品的均匀性。粒度试验的结果见表1。

表1 磷铁标准样品粒度试验数据

表1的检验数据表明：本标准样品的主成分及易偏析的成分在各粒度区间没有明显的偏析，说明加工粒度控制在小于0.094mm，能很好的保证样品的均匀性。

2.2 定值分析方法的研究

标准样品的定值是对标准样品特性量值赋值的全过程。标准样品作为计量器具的一种，它能复现、保存和传递量值，保证在不同时间与空间量值的可比性和一致性。要做到这一点就必须保证标准样品的量值具有溯源性，即标准样品的量值能通过连续的比较链以给定的不确定度与国家的或国际的基准联系起来。要实现溯源性就必须对标准样品定值所有的分析方法进行深入的研究，定值的测量方法应从理论上和实践上经检验证明是准确可靠的方法［7］。

目前，国内关于磷铁化学成份的分析方法还没有形成完整的国家标准，现行的仅有四个行业标准（YB／T 5339－2006、YB／T 5340－2006、YB／T 5341－2006、YB／T 5342－2006），这四个标准都只规定了磷铁中C和S的测定。在境外，磷铁的化学分析方法仅有一个台湾标准（CNS 7793－1981）和一个日本标准（JIS G1320－2007），没有相应的ISO国际标准。有一些研究论文对其中的Si、Mn、P等元素的测定提出了一些重量法、容量法和分光光度法等分析方法，这些都不能满足磷铁标准样品定值分析的要求［8－10］。因此，在标样研制的过程中，对分析方法进行了比较深入的研究，建立了一系列新的磷铁化学分析方法，其中包括：微波消解ICP－AES法测定磷铁中的多元素；酸溶ICP－AES法测定样品中的磷、镍、锰、钒、钛；碱熔ICP－AES法测定样品中硅和铬；AAS法测定样品中的镍和锰；以及酸溶残渣回收酸碱滴定法测定样品中的磷等。这些分析方法保证了定值分析数据的准确可靠性及溯源性。各元素采用的分析方法见表2。

表2 各元素的分析方法

2.3 分析数据的统计处理

标准样品在研制的过程中有大量的分析数据需要进行统计处理，这就需要采用不同的统计方法。

2.3.1 均匀性检验数据的统计处理

均匀性检验的数据采用单因素方差分析法进行统计检验。方差分析法统计检验的计算方法：根据自由度（f1，f2）及给定的显著性水平α，可在F分布表中查得其临界值F（α，f1，f2），当F＜F（α，f1，f2）时，认为样品是均匀的。本批标准样品的所有元素的F值均小于α＝0.05时的临界值F0.05，说明本批标准样品的均匀性检验合格。

2.3.2 定值分析数据的统计处理

定值分析数据的统计处理是一个复杂的过程，需要通过异常值检验和正态性检验，才能对分析数据进行计算。

（1）异常值检验：实验室间分析数据用用Grubbs进行平均值的异常值检验，使用Cochran进行精度异常值检验。经检验九个元素的检验均合格，没有异常值。

（2）定值数据的正态性检验：计算各试验室数据的平均值，组成一组新的数据，用夏皮罗—威尔克法考察各组平均值的正态性，计算其统计量W，当统计量W＞W0.05时，则分析数据呈正态分布。数据表明，样品中磷的九组定值分析数据，呈近似正态分布，如果舍弃最低的一家测量数据，余下的八家数据呈现良好的正态分布，计算时采用八家数据；其余八个元素的9组数据的分布都呈现良好的正态分布。

2.4 稳定性检测

经多年对标准样品的跟踪考察和冶金标准样品信息网对冶金标准样品的稳定性监测，粉末标准样品的稳定性良好。按照标准样品工作导则的要求，对本套标准样品中主要元素和易偏析元素的稳定性进行了监测。

本标准样品于2010年9月完成了样品了的制备、加工及均匀性检验，定值分析于2011年9月完成，在近一年的时间内，对样品的稳定性进行了监测，稳定性监测采用的测试方法与定值相同的分析方法一致，稳定性数据采用以下统计公式进行检验：

按照ISO Guide 35，如果条件符合｜xCRM－xmeas｜时，认为样品足够稳定（假设测量方法是无偏的）。式中xCRM为标准样品的特性值，xmeas为测量的观测值，umeas为特性值的标准不确定度，umeas为测量不确定度，k为包含因子（95%的置信水平时k＝2）。

又因特性值的扩展不确定度UCRM＝kuCRM且为非负值，所以当｜xCRM－xmeas｜≤UCRM时，也可以说明样品的稳定性良好。经过近一年的稳定性考察，本标准样品的稳定性良好。

2.5 标准样品的标准不确定度的评估

标准样品的不确定度可由定值统计的平均值标准偏差、均匀性检验得到的瓶间不均匀性标准偏差以及稳定性统计检验得到的瓶间不稳定性标准偏差来进行估算。其扩展不确定度的计算公式为：

其中，uchar为测量引起的标准不确定度，ubb为瓶间标准不确定度，ults为长期稳定性标准不确定度，usts为短期稳定性标准不确定度。u2char可由定值统计的平均值标准偏差得到，u2bb可由均匀性统计表中的瓶间不均匀性标准偏差项S2bb得到。因冶金标准样品的稳定性良好，所以不稳定性产生的瓶间不稳定性标准偏差可以忽略不计，因此式中后两项u2its和u2sts可忽略。k为包含因子，取95%的置信区间时k＝2。通过计算，确定标准样品的标准值、标准偏差、测量组数及扩展不确定度见表3。

表3 标准样品的标准值、标准偏差、测量组数及扩展不确定度

3 结论

本标准样品从样品的冶炼、加工、混匀、均检及定值过程严格按照GB／T15000《标准样品工作导则》和YB／T082《冶金产品分析用标准技术规范》的要求进行。化学成分设计、制备、加工工艺合理；经化学成分的粒度检验、均匀性检验，结果表明标准样品的均匀性良好；定值过程中，采用了基准方法和其他准确可靠的定值分析方法，如磷采用了滴定法和重量法，硅、锰、镍、铬、钛和钒都采用了光度法等；同时用基准物质配制的标准溶液对仪器进行了校准，确保了本批标准样品能够溯源到SI单位、国际／国家标准，从而保证了定值数据的溯源性；由九个实验室采用不同原理、准确可靠的分析方法定值分析，保证每个元素都采用两种或两种以上的定值分析方法，确定的标准值准确、可靠；经近一年的稳定性考察，本标准样品九个元素的测量值均满足｜xCRM－xmeas｜≤UCRM，证明其稳定性良好。研制的磷铁标准样品能够满足生产及市场的需求。

［1］鄢国强.标准样品的开发与应用［J］.理化检验－化学分册，2003，39：189－193.

［2］赵志诚.磷铁的利用［J］.云南化工，1999（1）：23－25.

［3］Simnad M T.nuclear reactors shielding materials［J］.Encyclopedia of Materials Science and Technology，2008：6377－6384.

［4］Voncken J H L，Scheepers E，Yang Y.analysis of uraniumbearing Fe－phosphide from a submerged arc furnace for phosphorus production［J］.Mineralogy and Petrology，2006，88：407－412.

［5］Facure A.，Silva A.X.，the use of high－density concretes in radiotherapy treatment room desigh ［J］.Applied Radiation and Isotopes，2007，65：1023－1028.

［6］冶金标准YB／T 082－1996冶金产品分析标准样品技术规范［S］.北京：冶金标准样品分析技术委员会，1996。

［7］国家标准GB／T 15000－2008标准样品工作导则［S］.北京，国家标准化管理委员会，2008.

［8］魏恩双，张平建，磷铁合金中磷测定方法的改进［J］.莱钢科技，2007（2）：56－57.

［9］王玫，磷铁合金中镍、锰、铬的快速连续测定［J］.云南冶金，2006，35（4）：75－77.

［10］李浩杰，关迪峰，等，磷铁中磷硅钛测定方法的研究［J］.检验检疫科学，2005，（15）：29－33.