福州城郊冬夏两季大气中HCHs和DDTs分布特征

毕峻奇,黄幸然,郑丽丽,郭萍萍,易志刚 (福建农林大学资源与环境学院,福建 福州 350002)

有机氯农药(OCPs )化学性质稳定,药效高,因其具有持久性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性,故OCPs的污染范围现已遍及全球[1-6].我国从1983年停止六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的生产和使用[7],但在之前的 30年共生产 490万 t HCHs和40万t DDTs[8].虽经过近30年自然降解,至今在我国大气[9-10]、土壤[11-12]、水体及沉积物[13-14]中仍能检测出OCPs的存在,且部分OCPs浓度远高于发达国家[15-17].

福州市位于福建省东部沿海,属亚热带季风气候,雨量充沛,曾分布了很多化工、农药和制药企业.但是福州大气中HCHs和DDTs的浓度及其分布特征鲜见报道.本研究重点分析福州大气中HCHs和DDTs残留水平、分布特征以及来源,以期对该市大气污染防治提供依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

分析用玻璃器皿使用前用 0.5%的铬酸洗液浸泡,放置 4h,加水浸泡 2h后清洗,在110℃下烘干,再在450℃下灼烧4h后使用.有机溶剂均为分析纯,并经二次蒸馏后使用.硅胶和中性氧化铝用二氯甲烷抽提72h,硅胶180 ℃、氧化铝250 ℃活化后加入 3%的二次水去活化.分析纯无水硫酸钠 450℃灼烧 4h.石英纤维滤膜(8×10inch,Whatman公司)450 ℃灼烧4 h,聚氨酯泡沫(PUF)二氯甲烷抽提 72h.滤纸经二氯甲烷抽提 72h,干燥后备用.

HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)和 DDTs标样(p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)、回收率指示物四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209),内标化合物五氯硝基苯(PCNB)均购自Accustandard公司.采样仪器为大流量大气采样器(KC1000,青岛崂山电子仪器有限公司),分析仪器为GC-μECD(Agilent 7890).

图1 采样点位置示意Fig.1 Sampling sites location

1.2 样品采集

选取福州仓山区福建师范大学(SD,26°02′21″N,119°18′17″E,属文化交通区)国际学术交流中心楼顶和鼓楼区鼓屏路与华林路交接处的山海大厦楼顶(SHDS,26°06′07″N, 119°17′28″E,属商业繁华区)2个城区样点,以及福建农林大学博学楼(NDZL,26°05′22″N, 119°13′50″E,属文化区)和福建 农 林 大 学 后 山 茶 园 (NDCY,26°05′05″N,119°14′07″E,属清洁区)2 个郊区样点(图 1).分别在冬季(2010年1月16～22日)和夏季(2010年7月5～8日)采样,每日采集一个样品,采样流速0.3m3/min左右,连续采集24 h.采样期间天气条件如表 1所示.大气颗粒相样品用石英纤维滤膜收集(TSP),气相样品用聚氨酯泡沫收集(PUF).样品收集后,石英纤维滤膜用铝箔包裹密封冷冻保存待分析, PUF样品冷冻保存备用.

表1 采样期间气象参数Table 1 Meteorological parameters during sampling days

1.3 样品的处理

将滤膜剪成 1～2cm宽度的细条于干净烧杯中,将PUF用滤纸包裹,都分别加入20ng四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209)作回收率指示物.TSP样品二氯甲烷索氏抽提48h,PUF样品索氏抽提 72h.提取液旋转蒸发浓缩后溶剂转换为正己烷,溶液过氧化铝-酸性硅胶-中性硅胶-无水硫酸钠(6:6:12:1)复合层析柱,用70mL二氯甲烷/正己烷(1:1)淋洗得到目标组分,淋洗液旋转蒸发浓缩,溶剂转换为正己烷,移至 2mL样品瓶,氮吹定容至 200μL,加 20ng PCNB 作内标,进行GC-μECD分析[18].

1.4 仪器分析

色谱柱为DB-5(30m×0.32mm×0.25μm, J&W,Agilent),进样口温度为 280℃,检测器温度为315℃,载气流量 1.5mL/min,无分流进样 1μL.升温程序为初温80℃,保持0.5min,10℃/min升温至200℃,再以3℃/min升温至280℃,保持10min.

1.5 化合物的定性与定量

根据与标准物质的谱图进行对照,依据保留时间定性.采用五点校正曲线和内标法进行定量.

1.6 质量控制与质量保证(QA/QC)

分析过程采用USEPA QA/QC控制样监控:方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行样,并用回收率指示物监测分析流程.方法检测限检测限以 3倍噪声确定,为3～11pg/m3,TCMX 和 PCB209回收率分别为85.2%±13.5%和 78.1%±15.7%;方法空白未检出目标化合物;加标空白回收率为85%～105%,基质加标回收率为 64%～102%,基质加标平行和样品平行的RSD为 5%～8%,所有样品定量结果未经回收率校正.每日进样前用p,p′-DDT标样做裂解检查,裂解率小于 15%方可进样,否则清洗衬管.详细分析方法及QA/QC参照文献[18].

1.7 数据分析

数据统计分析采用Excel 2003及SPSS 16.0软件,绘图采用Excel 2003及Origin 6.0软件.不同季节和不同相态差异采样学生氏t检验,显著性P＜0.05.

2 结果与分析

2.1 大气中HCHs分析

2.1.1 大气中HCHs浓度 冬季福州市大气(颗粒相+气相)中,ΣHCHs浓度变化范围为 28.04～310.8pg/m3,平均值 96.51pg/m3,高于北京市大气中 ΣHCHs浓度(2.70pg/m3)[19];在夏季采样期,ΣHCHs 浓度介于 49.46～413.0pg/m3之间,平均值为 188.9pg/m3,低于北京市大气中 ΣHCHs浓度(480pg/m3)[19](图 2).Yeo等[20]报道韩国郊区大气HCHs浓度高于城区,本研究城区大气 HCHs浓度总体高于郊区,仅夏季城区颗粒物样品中HCHs浓度略小于郊区.

图2 城区、郊区冬、夏大气中HCHs和DDTs浓度Fig.2 Concentrations of HCHs and DDTs in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

图3 城区、郊区冬、夏大气中HCHs异构体组成Fig.3 HCHs isomeric composition in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

由图2可见,郊区大气中HCHs浓度夏季显著高于冬季,但城区冬夏季节无显著差异.城郊气相中 HCHs浓度夏季显著高于冬季,颗粒相中HCHs浓度夏季略低于冬季.这是因为与其他季节相比,夏季 HCHs更容易从土壤挥发进入大气[21],故大气中HCHs的浓度会随着温度的升高而增加.对比两相中HCHs的浓度可发现,冬季气相与颗粒相中 HCHs浓度相当,而夏季气相中HCHs浓度显著高于颗粒相.

2.1.2 大气中 HCHs组成特征及来源解析 福州城郊冬、夏大气中HCHs中相对含量最多的是δ-HCH,其次为γ-HCH和α-HCH,β-HCH浓度最低(图3).β-HCH较少检出,主要是由于β-HCH结构中的氯原子都处在碳架平面内,相对其他异构体来说性质更加稳定,挥发性较低[22].本研究中颗粒相的α-HCH浓度夏季高于冬季,而气相的α-HCH 季节性变化不明显,γ-HCH 也是如此,与李军的报道不一致[9].

工业使用的 HCHs是α-HCH(60%～70%)、β-HCH(5%～12%)和γ-HCH(10%～15%)以及其他一些 HCHs的异构体[23].我国从 1983年起禁用HCHs,但林丹(γ-HCH 质量分数＞99%)作为其替代品在农业上仍在大量使用.工业品 HCH中α-HCH/γ-HCH 的组分比值在 4～7之间,而林丹的α-HCH/γ-HCH＜0.1,所以可以用α-HCH/γ-HCH判断环境中的HCH来源[24],若该比值在4～7之间,说明HCH来源于工业HCHs;若比值接近于1,则说明该地区有新的γ-HCH 输入[25-26].本文中,所有样品的α-HCH/γ-HCH值均小于1,说明大气中有新的γ-HCH输入,可能存在林丹的使用(表2).

表2 大气HCHs化合物比值Table 2 Ratio of compounds of HCHs in the atmosphere

在4种HCHs异构体中,β-HCH最为稳定,最难降解,随着时间推移,最终将占优势类型,故可用β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值和β-HCH相对含量来判断是否为历史污染[27].由表2可知,所有样品该比值均小于 0.5,说明福州城区、郊区均非 HCHs历史污染,可能近期还存在其他HCHs来源,如通过大气迁移、干湿沉降等进入这些地区.

2.2 大气中DDTs分析

2.2.1 大气中DDTs浓度 冬季福州市大气(颗粒相+气相)中,ΣDDTs浓度变化范围为178.3～897.8pg/m3,平均值 442.6pg/m3,高于北京市区大气中的浓度(10.75pg/m3)[19],低于墨西哥Chiapas大气中的浓度(986.5pg/m3)[28];在夏季采样期,ΣDDTs浓度介于 146.5～659.1pg/m3之间,平均值为 342.0pg/m3,低于墨西哥(607pg/m3)[28]和北京石景山区(3333pg/m3)大气中的浓度[17].总体来说郊区大气 DDTs浓度高于城区,仅冬季城区气相样品中 DDTs浓度高于郊区.有研究发现广州城郊大气气相中 DDTs总浓度高于颗粒相中的浓度,且城区和郊区 DDTs总浓度都具有很强的季节性,即最高值出现在夏季而最低值出现在冬季[29].本研究所得结果与上述报道相反,城郊大气总体呈现出颗粒相中 DDTs浓度显著高于气相中的浓度,夏季城区气相样品的 DDTs浓度高于颗粒相,郊区气相与颗粒相样品 DDTs浓度相当,而冬季颗粒相中DDTs浓度显著高于气相.

对比两季大气中 DDTs浓度可发现,城郊颗粒相中 DDTs浓度冬季显著高于夏季,气相中DDTs浓度冬季显著低于夏季,总体大气中DDTs浓度冬季略高于夏季,与HCHs季节差异不一致.这可能与气候因素有关,如表1所示,在冬季采样期,福州干燥少雨,且盛行偏北风,大陆季风导致大气中的颗粒物含量较高.此外 DDTs在大气中的停留时间相对较长,吸附在颗粒物上的污染物增多,故颗粒物中DDTs的浓度较高;在夏季采样前,福州降雨量相对大,空气较清洁,大气中颗粒物含量较低,雨水的冲刷作用也降低了颗粒物中DDTs的浓度,故大气颗粒物中DDTs浓度较低.

2.2.2 大气中 DDTs组成特征及来源解析 由图 4可见,气相样品中相对含量最高的是o,p′-DDT,其次为p,p′-DDT 和p,p′-DDD,最低的是p,p′-DDE;颗粒相样品中o,p′-DDT 与p,p′-DDT相对含量最高,其次为p,p′-DDD,最低的是p,p′-DDE.有研究报道北京城区大气中p,p′-DDE相对含量最高[19],与本研究相反;西安城区大气中p,p′-DDT 相对含量最高[30],与本研究相似.李军[9]报道珠江三角洲大气中DDT类化合物都表现出很明显的季节特点,冬季低,夏季高,而本研究中DDT类化合物并没有很明显的季节特点.

图4 城郊冬、夏大气中DDTs同系物的组成Fig.4 DDTs homologue composition in the atmosphere in winter and summer in the urban and suburban

环境中的p,p′-DDE主要来自p,p′-DDT在好氧条件下的降解,p,p′-DDT施用时间越长,母体中p,p′-DDT 的含量就越少,故可用p,p′-DDE/p,p′-DDT判断历史来源,若该比值低于 0.5,表示有新的DDTs输入,否则为历史污染[31].本研究中,所有样品的p,p'-DDE/p,p'-DDT值都小于0.5,说明可能存在新的DDTs 输入(表3).

表3 大气DDTs化合物比值Table 3 Ratio of compounds of DDTs in the atmosphere

工业品DDTs中o,p′-DDT和p,p′-DDT含量分别为15%和85%,且在土壤中降解速度和光降解半衰期接近,故o,p′-DDT/p,p′-DDT 值为 0.175左右[32].三氯杀螨醇含有较多DDTs类杂质,其中主要为o,p′-DDT,其o,p′-DDT/p,p′-DDT 值约为7[33].表 3所示的城郊冬、夏两季大气样品的o,p′-DDT/p,p′-DDT 值均大于 0.175,尤其是夏季城区样品中的比值,远大于 0.175,说明可能有大量三氯杀螨醇的输入.

3 结论

3.1 福州城郊大气 ΣHCHs浓度范围为 28.04～413.0pg/m3,总体呈现出城区高于郊区,夏季高于冬季,气相高于颗粒相的趋势.气相中HCHs浓度夏季高于冬季,颗粒相中HCHs浓度夏季低于冬季;冬季气相与颗粒相中 HCHs浓度相当,而夏季气相中HCHs浓度明显高于颗粒相.4种HCHs异构体中,颗粒相与气相都表现出δ-HCH的相对含量最高.

3.2 福州城郊大气ΣDDTs浓度范围为 146.5～897.8pg/m3,总体呈现出郊区高于城区,冬季高于夏季,颗粒相高于气相的趋势.冬季城郊颗粒相中DDTs浓度高于夏季,气相中DDTs浓度低于夏季;夏季颗粒相与气相中DDTs浓度相当,而冬季颗粒相中DDTs浓度明显高于气相.4种DDTs异构体/同系物中,气相中o,p′-DDT的相对含量最高,颗粒相中o,p′-DDT和p,p′-DDT的相对含量最高.

3.3 来源解析表明,福州城郊大气HCHs非历史污染,可能存在林丹的使用或输入;大气中可能存在DDTs输入,可能有大量三氯杀螨醇的输入.

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