超高分子量缔合聚合物溶液的流变特征及微观结构研究

郭 兰 磊

（1.中国石油大学，北京 102249；2.中石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营 257015）

超高分子量缔合聚合物溶液的流变特征及微观结构研究

郭 兰 磊1，2

（1.中国石油大学，北京 102249；2.中石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营 257015）

超高分子量缔合聚合物比普通缔合聚合物具有更高的分子量和更小的缔合度，因此具有不同的增黏性、黏弹性和微观结构。选择了相对分子量500万的普通缔合聚合物和相对分子量1 900万的超高分子量缔合聚合物溶液，通过渗流黏度测试装置和安东帕流变仪对其进行了渗流黏度、黏弹性测试。结果表明，超高分子量缔合聚合物通过自身的高分子量和分子链间相互缔合的协同作用，在多孔介质渗流中能形成更高的渗流黏度，在稳态剪切条件下具有更高的威森伯格数；通过冷冻蚀刻扫描电镜对超高分子量缔合聚合物溶液的微观结构观测表明，相对于普通缔合聚合物，超高分子量缔合聚合物溶液链与链间能形成更加紧密的网状结构；驱油实验研究表明，超高分子量缔合聚合物具有比普通缔合聚合物更好的驱油性能。

超高分子量；缔合聚合物；微观结构；黏弹性；威森伯格数；冷冻蚀刻扫描电镜

近几年来，聚合物驱油技术在国内的应用很广泛，不但取得了令人瞩目的进展，而且技术水平也日趋成熟，同时也出现了一些新型的聚合物。有些聚合物是通过在聚丙烯酰胺侧链上引入能抑制酰胺基团水解的结构单元如乙烯基吡咯烷酮来提高聚合物的热稳定性［1-2］，有些是引入强水化性的离子基团如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）来提高聚合物的耐温抗盐性［3-4］，有些是通过在聚丙烯酰胺侧链同时引入亲油和亲水基团，使高分子链在水溶液中排列成梳子形状来提高聚合物的耐温抗盐性［5-6］，而有些聚合物是通过在聚丙烯酰胺侧链引入疏水基团形成疏水缔合聚合物，进一步增强聚合物的增黏性和耐盐性［7-10］。使用相对分子量在1 000万以下的普通疏水缔合聚合物在胜利油田高温高盐油藏开展了矿场注入试验，注入井的压力基本不变，无法满足高温高盐油藏化学驱要求。近几年，由于合成技术的进步，合成了相对分子量在1 500万～2 000万的超高分子量缔合聚合物，矿场注入试验表明，注入井注入压力明显提高，驱油性能良好，有望解决胜利油田高温高盐油藏化学驱提高采收率难题。笔者主要从流变特征及微观结构两个方面研究普通缔合聚合物和超高分子量缔合聚合物的区别，阐明了超高分子量缔合聚合物具有更好的驱油性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验仪器及原料

缔合聚合物HAWP（分子量500万），超高分子量缔合聚合物AP-P5（分子量1 900万，四川光亚公司），安东帕流变仪（奥地利安东帕公司），渗流黏度测试仪（自制），冷冻蚀刻扫描电镜（CARL ZEISS SMT）。

1.2 实验条件及方法

（1）聚合物溶液配制用水：矿化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+浓度514 mg/L；实验温度80℃。

（2）表观黏度和渗流黏度测试：利用安东帕流变仪和自制渗流黏度测试仪分别测试超高分子量缔合聚合物溶液的表观黏度和渗流黏度。

（3）振荡黏弹性测试：固定扫描频率为1 Hz，在线性黏弹区范围内，利用安东帕流变仪研究超高分子量缔合聚合物溶液在振荡条件下的黏弹性。

（4）威森伯格数的测试：采用夏惠芬［11］提出的方法进行测试和计算。

（5）微观结构测试：利用冷冻蚀刻扫描电镜观察超高分子量缔合聚合物溶液的微观结构。

（6）超高分子量缔合聚合物的驱油效果研究：利用30 cm填砂岩心，首先进行水驱，然后注入超高分子量缔合聚合物溶液，最后进行后续水驱，考察超高分子量缔合聚合物的驱油性能。

2 实验结果及讨论

2.1 缔合聚合物溶液在多孔介质中渗流黏度研究

渗流黏度反映了聚合物在多孔介质渗流过程中产生的有效流动阻力，聚合物溶液表观黏度高，注入地层后的有效黏度不一定高，因此和表观黏度相比，它能够更好地反映聚合物溶液在地下运移过程中的黏度。本研究对比了超高分子量缔合聚合物和普通缔合聚合物溶液的表观黏度和渗流黏度。

利用自制的渗流黏度测试装置测定聚合物溶液的渗流黏度。首先在测试装置中装填一定目数的石英砂形成一个模拟多孔介质环境，把一定浓度的聚合物溶液加入测试装置，给其施加一定压力，同时精密检测聚合物溶液流过多孔介质的瞬时流量，利用达西定律计算得到聚合物溶液在多孔介质中的渗流黏度（图 1）。

图1 HAWP和AP-P5溶液渗流黏度和表观黏度对比

由图1可看出，AP-P5溶液的表观黏度比HAWP溶液要低，但它在多孔介质中的渗流黏度要远高于HAWP。这是因为普通缔合聚合物的分子量较低，增黏性较弱，其表观黏度主要靠分子链间的缔合作用产生，在地下运移过程中，分子链之间的缔合受到一定的剪切破坏，导致了其渗流黏度较低；而超高分子量缔合聚合物溶液黏度通过较高的分子量和分子间缔合的协同作用产生，即使缔合结构受到一定的破坏，但由于它具有更高的分子量，因此其渗流黏度仍高于普通缔合聚合物。

2.2 缔合聚合物溶液黏弹性研究

测定振荡条件和稳态剪切条件下的溶液黏弹性。振荡条件下的黏弹性反映的是聚合物溶液的结构没有被破坏时的黏弹性，而稳态剪切条件下的黏弹性表示的是溶液结构被破坏条件下的黏弹性，一般用威森伯格数来表示，威森伯格数越大，黏弹性越好。

2.2.1 振荡条件下的黏弹性 由图2可以看出，AP-P5溶液的弹性模量、黏性模量和复合模量小于HAWP。这是因为普通缔合聚合物溶液虽然分子量比较低，但由于其比超高分子量缔合聚合物含有较多的缔合单体，在溶液的结构没有被破坏时，缔合单体在水溶液中形成了较高的缔合强度，导致了其比超高分子量缔合聚合物具有更高的黏弹模量。

图2 1 500 mg/L超高分子量缔合聚合物和普通缔合聚合物溶液的黏弹性对比

2.2.2 稳态剪切条件下的黏弹性 由图3可以看出，无论在低浓度还是高浓度条件下，AP-P5溶液的威森伯格数都大于HAWP，而且浓度越高，优势越明显。这是因为在稳态剪切条件下，普通缔合聚合物的缔合结构部分被破坏，同时其分子量又比较低，因此其威森伯格数较低，而超高分子量缔合聚合物利用分子间的缔合和自身较高的分子量的协同作用，即使缔合结构被部分破坏，仍具有较高的黏弹性，即较高的威森伯格数。由于聚合物溶液在地下运移过程中，结构会受到剪切破坏，在这种条件下，具有更高黏弹性的超高分子量缔合聚合物比普通缔合聚合物溶液具有更好的驱油效果。

图3 不同浓度超高分子量缔合聚合物和普通缔合聚合物溶液的威森伯格数对比

2.3 缔合聚合物溶液微观结构研究

由于超高分子量缔合聚合物既具有较高的分子量又具有一定的缔合强度，因此其水溶液微观结构和普通的缔合聚合物具有一定的区别。为了说明两者水溶液结构的区别，用冷冻蚀刻扫描电镜观察超高分子量缔合聚合物溶液AP-P5和普通缔合聚合物HAWP溶液的微观结构（图4、图5）。

图4 1 500 mg/L的AP-P5溶液微观结构

图5 1 500 mg/L的HAWP溶液微观结构

由图4和图5可以看出，相同浓度的两种聚合物溶液的微观结构具有一定的相似性，在水溶液中都形成了比较明显的网状结构，但AP-P5溶液链与链之间的网状结构更加紧密，这是因为超高分子量缔合聚合物溶液在保留一定的缔合度的同时，进一步提高了它的分子量，使分子链更长，增强了链与链之间的缠绕和羧酸根离子之间的排斥力。

2.4 缔合聚合物溶液驱油效果对比

聚合物驱油性能评价是考察聚合物应用效果的一个重要参数。使用均质石英砂充填模型（长30 cm，直径2.5 cm），模拟胜利油田高温高盐油藏条件（温度80℃，地层水矿化度19 334 mg/L，Ca2++Mg2+浓度514 mg/L），考察了HAWP和AP-P5溶液驱油效果，结果如表1所示。

表1 HAWP和AP-P5溶液驱油效果对比

由表1可以看出，AP-P5溶液表观黏度低于HAWP，但由于它在地下渗流过程中的渗流黏度远大于普通缔合聚合物，因此其提高采收率的幅度远大于普通缔合聚合物。

3 结论及认识

（1）超高分子量缔合聚合物表观黏度比普通缔合聚合物偏低，但通过自身较高的相对分子量和分子链间缔合的协同效用，使其在多孔介质运移过程中结构被破坏的条件下，能够产生更大的渗流黏度和更高的黏弹性能。

（2）通过大幅度提高普通缔合聚合物的分子量而形成的超高分子量缔合聚合物，在保留一定的缔合度的同时，单个分子链更长，使得在溶液中链与链之间的缠绕和羧酸根离子之间的排斥力进一步增强，因此和普通缔合聚合物相比，超高分子量缔合聚合物的水溶液网络结构更加致密。

（3）室内物理模拟结果表明，超高分子量缔合聚合物提高采收率幅度明显高于普通缔合聚合物。目前正在胜利油田坨28单元开展超高分子量缔合聚合物驱先导试验，矿场进展顺利，水井注入压力明显升高，证明超高分子量缔合聚合物在地层中保持了较高的渗流黏度。

（4）超高分子量缔合聚合物有望解决胜利油田高温高盐油藏化学驱大幅度提高采收率难题，先导试验获得成功后，可动用高温高盐油藏地质储量5.1×108t，推广应用前景广阔。

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（修改稿收到日期 2013-06-13）

Rheological character and the microstructure research on ultra-high molecular weight associating polymer solution

GUO LanLei1,2
（1. China University of Petroleum（Beijing）,Beijing102249,China;2. Geological Scientific Research Institute,Shengli Oilfield Branch Company,Sinopec,Dongying257015,China）

Compared with the common associating polymer, ultra high molecular weight association polymer is qualified with higher molecular weight and less association degree. So it has different viscosifying performance, viscoelasticility and microstructure. So a kind of common associating polymer with molecular weight 5 million and a kind of ultra high molecular weight associating polymer with molecular weight 19 million were chosen, through flow viscosity test device and Antonpar rheometer, the flow viscosity and viscoelastic behavior of the two kinds of polymer solution were tested. The results show that by the cooperative action of higher molecular weight itself and some degree of associating action between molecular chains, the ultra high molecular weight associating polymer could form higher flow viscosity during porous media seepage, and is qualified with higher Wiesenberger number under the steady shear conditions.Through the microstructure research with freeze-fracture scanning electron microscope, it shows that the ultra high molecular weight associating polymer has tighter network structure between chains. Finally the oil displacement result shows that compared with common associating polymer, it can enhance oil recovery effectively.

ultra-high molecular weight; associating polymer; microstructure; viscoelasticity; Wiesenberger number; freeze-fracture scanning electron microscope

郭兰磊. 超高分子量缔合聚合物溶液的流变特征及微观结构研究［J］. 石油钻采工艺，2013，35（5）：97-99，110.

TE357.4

：A

1000–7393（2013） 05–0097–03

国家科技重大专项“胜利油田特高含水期提高采收率技术”（编号：2011ZX05011）。

郭兰磊，1969年生。2000年毕业于中国石油大学化学工程与技术专业，博士研究生，现从事三次采油技术研究，高级工程师。电话：0546-8715334。E-mail：glle110@126.com。

〔编辑 朱 伟〕