陶粒缓释Cu2+对废水厌氧处理的影响

于 淼，苏会东

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

厌氧生物处理是高浓度有机废水治理的主要方法，微量金属元素参与厌氧微生物的生命活动［1-3］。研究表明［4］，铜是多种酶(细胞色素氧化酶、酪氨酸酶、半乳糖酶、二胺氧化酶、黄嘌呤氧化酶、硫化物氧化酶、酪氨酸氧化酶)的组分和刺激因子。研究发现［5］，在反应器重加入适量的微量金属元素，能提高基质降解率及产气率，加快反应启动速度，促进厌氧颗粒污泥的形成，但当添加量过多时，会抑制菌的生长。直接投加微量金属元素盐类可以提供给微生物必要的微量金属元素，而过量投加则会对水体产生重金属污染。因此，本实验研制出一种具有缓慢释放Cu2+功能的新型陶粒，利用陶粒本身所具有的较大的比表面积，使微生物更加容易附着在陶粒表面，直接从中获得其生长所需的Cu2+元素，即满足微生物生长需要又不造成水质的污染，并能克服常规微量元素补给方法的缺陷。实验选择硅藻土作为Cu2+吸附剂添加到陶粒中，研究陶粒缓释铜对废水厌氧处理的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器:电热恒温鼓风干燥器(天津泰斯特仪器有限公司);ALB-124电子分析天平(北京成萌伟业科技有限公司);PY500智能数字压力控制仪(佛山市赛普特电子仪器有限公司);LDZX-75KB蒸汽灭菌器(上海申安仪器医疗有限公司)。

实验药品:葡萄糖、磷酸二氢钾、尿素、碳酸氢钠、重铬酸钾、浓硫酸、硫酸银、氯化钴、邻苯二甲酸氢钾等药品均为分析纯试剂;粉煤灰、水泥、石灰、石膏、硫酸钠、氯化钙等。

1.2 陶粒的制备

陶粒的制备:用研钵将适量粉煤灰、水泥、石灰、石膏等研磨、烘干，混匀，并放入烘箱中干燥;将CaCl2，Na2SO4和Na3PO4称取适量放入烧杯中溶解，与主料按一定比例混合并搅拌均匀，放入压力机中挤压成型切割或用手工造粒得到球形颗粒状生料陶粒，粒径为4～6mm。陈化、自然干燥后进行蒸汽养护，制得免烧陶粒。在制备陶粒过程中加入吸附Cu2+后的硅藻土，制得可以缓释Cu2+的生物陶粒［6-7］。

1.3 陶粒的释放试验

分别在150mL的锥形瓶中加入20g负载有不同质量CuCl2的陶粒，加水100mL，在298K温度下以80r/min恒温振荡，每天取出50 mL溶液分析Cu2+的释放量，然后再补加50 mL蒸馏水。

1.4 陶粒缓释铜对废水厌氧处理的影响

在培养瓶中加入200mL污泥，然后加入300mL的COD为2000mg/L的自制废水，将试样陶粒称取20g分别放入废水中，充分摇匀后放入培养箱。每天升温1℃，直到33℃时，停止升温，稳定培养5天，每天通过取样口取样一次，每次取样2mL，测定样品CODCr;通过排水法收集生产的气体，将收集的气体通入盛有15%NaOH洗气瓶洗气后体积为甲烷产气量。最后测定废水污泥浓度(MLSS)值、上清液 Cu2+含量和活性污泥中Cu2+含量、产甲烷量。

2 实验结果和讨论

2.1 陶粒对Cu2+离子的释放行为

按照1.2陶粒制备方法，在陶粒制备过程中分别加入不同质量氯化铜，按照1.3陶粒的释放试验方法，得到不同Cu2+含量陶粒的释放行为，如图1所示。

图1 不同Cu2+含量陶粒的释放行为

由图1可以看出，陶粒对Cu2+的释放曲线形状基本一致，由于金属离子含量不同，释放量有所差异。陶粒在第6天均能稳定释放，负载离子浓度最大的陶粒在第5天释放量急剧下降，这主要是由于Cu2+对陶粒强度影响很大，当CuCl2的量达到0.8g时，陶粒的强度由54kg降到25kg，微量元素造成陶粒间层变大，释放孔道变大［6］，测定第10天时的平衡浓度分别为 0.2374mg/L，0.316mg/L和0.5646 mg/L。

2.2 Cu2+对废水厌氧处理的影响

按照1.4实验方法，不加陶粒，在厌氧培养装置1～6号中添加Cu2+离子，浓度分别为0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0(对照组)，结果如表1所示。

表1 Cu2+浓度对微生物的影响

由表1可以看出，1号装置加入Cu2+离子浓度为0.3mg/L时，COD的去除率达到了65.21%，随着溶液中Cu2+离子浓度的增高，COD的去除率和污泥浓度(MLSS)随之增加，2号装置中的去除率达到了85.35%，比对照组6号装置高出了19.13%，产甲烷量高出17mL，但自3号组之后，随着Cu2+离子浓度的增高COD的去除率逐渐降低，5号装置COD的去除率低于空白组。这说明Cu2+的浓度过高，抑制了微生物的生长。可见，在废水厌氧处理中适当的添加微量元素，可以促进微生物的生长，提高污泥活性，提高微生物对废水COD的去除速率。微量金属元素的添加在一定范围内会对微生物生长有一定的促进作用，但微量金属元素的添加过大会对微生物生长有一定的抑制性作用。

2.3 陶粒缓释Cu2+对废水厌氧处理的影响

按照1.4实验方法，在厌氧培养装置7～12号中分别加入 20 g含 CuCl2离子 0.059g、0.118g、0.176g、0.235g、0.354g、0g 的陶粒，进行微生物培养，实验结果如表2所示。

表2 Cu2+浓度对废水厌氧处理的影响

由表1与表2可以看出，在12号厌氧培养装置中加入普通陶粒后，与6号装置空白对照组相比，COD的去除率变化不大。对比表1与表2可以看出，反应器中加入缓释陶粒后，缓释陶粒适量释放Cu2+的8号、9号装置中的污泥浓度MLSS明显增重，缓释陶粒过量释放Cu2+的11号装置中的MLSS低于对照组。说明8号、9号装置释放的Cu2+离子浓度能够促进微生物生长;而11号装置中释放的Cu2+浓度抑制了微生物生长。

从表2可以看出，在反应器中加入含Cu2+离子缓释陶粒后，6～9号装置中均高于对照组的产甲烷量53mL，其中8号装置产甲烷最高，达到了75mL，比对照组高出22mL，但是随着陶粒释放的Cu2+浓度的增大，11号装置的产甲烷量只有45mL，比空白组低8mL，对厌氧微生物的生长起到了抑制作用。

由表2可以看出，反应器中加入缓释陶粒后，COD的去除率明显变化，其中添加0.118g CuCl2陶粒的8号装置对COD的去除率最大，达到了86.38%，比陶粒对照组12号装置的66.18%高出23.18%，比处理效果最差的11号装置的60.09%高出26.29%，这说明，在废水厌氧处理中适当添加缓释Cu2+的陶粒，可以促进微生物的生长，提高污泥活性，提高微生物对废水COD的去除速率。10～11号装置说明，随着陶粒中加入Cu2+浓度过高，释放到水中的Cu2+逐渐增大，会对微生物生长产生抑制性，废水COD的去除速率逐渐降低。在缓释陶粒对废水厌氧达到最佳处理效果时，陶粒释放的Cu2+在上清液中为0.3mg/L，低于国家地表水三级标准和城市污水二级排放标准;污泥中含Cu2+0.393mg/g，低于国家土壤环境质量一级标准。不会造成水质和土壤污染。

可见，水中适量Cu2+会促进微生物的生长、提高废水厌氧处理效果，而Cu2+浓度过高则会抑制微生物的生长、降低废水厌氧处理效果。

3 结论

负载CuCl2的陶粒具有释放Cu2+的能力，释放量与加入CuCl2的质量成正比。在废水厌氧处理中直接加入CuCl2可以提高废水有机物的去除率。添加负载Cu2+的陶粒有缓释的作用，能为微生物的生长持续提供所需的金属离子。加入缓释铜陶粒的最高去除率为86.38%，比对照组高出20.2%。缓释陶粒释放出的Cu2+离子能够被微生物很好地吸收利用，不会造成水质和污泥的污染。

［1］高艳娇，赵树立，刘元.金属离子对厌氧消化的影响［J］.辽宁化工，2010，39(3):257-259.

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［7］薛金凤，马彦涛.粉煤灰滤料的制备与应用研究［J］.给水排水，2006，2(32):92-94.