化学镀液中NiSO4·6H2O浓度对镀速及镀层硬度的影响

付明浩，张 罡，赵海涛，武小娟，孙 杰

(沈阳理工大学1.材料科学与工程学院;2.环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

钛合金因其密度小，强度高，且具有较高的耐腐蚀性使其在航天、航海等领域得到了广泛的应用。但它耐磨损性能差，导电性不良，且在高温条件下容易被氧化，因此要用适当的表面处理方法来克服这些弱点。在钛合金上镀镍可以提高其耐磨性和耐蚀性，增加其使用寿命，更适用于航空航天领域［1-2］。钛合金低磷Ni-P化学镀层镀态硬度高，耐盐碱腐蚀性强，耐磨损，具有铁磁性，可焊性较好，工艺操作范围宽［3-6］。目前，有关镀液中各组分浓度与化学镀速的关系的研究主要集中于改变镀液中某一组分的浓度之后对化学镀速及镀层性能的影响方面［7-9］。本文研究了钛合金低磷Ni-P化学镀持续施镀90min过程中镀液NiSO4·6H2O浓度的变化与镀速的关系，并对镀层的镍含量，形貌及性能进行了研究，从而确定了可以制备低磷厚Ni-P镀层的添加或更换补液最佳时间周期。

1 试验

1.1 试验材料

试验基材采用钛合金TC4(Ti6Al4V)，镀件规格为16mm×16mm×5mm的板材。TC4化学成分见表1。

表1 TC4化学成分(质量分数)%

1.2 试验过程

对钛合金进行预处理后，在以NiSO4·6H2O为主盐，以NaH2PO2·6H2O为还原剂的化学镀液体系中进行施镀。

具体工艺流程:砂纸打磨→水洗→超声波清洗→水洗→碱性除油→水洗→酸洗浸蚀→水洗→活化→水洗→施镀。

碱性除油工艺:20～30g/L Na2CO3，30～40g/L NaOH，40 ～50g/L Na3PO4，70 ～ 90℃，时间:10～20min。

酸洗浸蚀工艺:200～300ml/L HNO3(69%)，200～300ml/L HF(40%)，室温，时间3～5min。

活化工艺:一次活化:60～70ml/LHF(40%)，10 ～15g/L ZnSO4·7H2O，100 ～110g/L添加剂，70～90℃，时间6～12min;退镀:酸洗浸蚀工艺;二次活化(工艺同一次活化)。

本实验采用的镀液体系成分和操作条件为:18 ～ 28g/L NiSO4·6H2O，20 ～ 30g/L NaH2PO2·H2O，16ml/L络合剂A，20ml/L络合剂B，4g/L添加剂，1mg/L(CH3COO)2Pb，PH:7.0 ±0.2(氨水调节)，85 ±2℃，装载量1dm2/L。

1.3 测试与表征方法

1.3.1 NiSO4·6H2O 浓度的测定

预先配制不同浓度的NiSO4·6H2O的标准液，分别为 8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L，在波长为390nm的条件下，用紫外可见光分光光度计测量标准液的吸光度，将测得的数据拟合成NiSO4·6H2O浓度与吸光度的标准曲线方程。

在随后的化学镀过程中，从试样正式进行施镀开始，每间隔15min(0～90min内)取一次镀液，共取7次。用紫外可见光分光光度计测量之前所取出的7次镀液样品的吸光度值，并将测得的吸光度值的数据代回到拟合成NiSO4·6H2O浓度与吸光度的标准曲线方程中，可以得到不同化学镀反应时间段的镀液中的NiSO4·6H2O浓度。

1.3.2 镀层沉积速度的测定

化学镀镍镀层沉积速度的测定采用称重法，利用电子天平称量施镀前后镀件质量的变化，并将所测得的施镀后的镀件质量代入公式(1)中，可以计算出镀层沉积速率。

式中:m1为镀件初始质量(g);m2为镀件镀后质量(g);△m为预处理工艺损失质量(g);ρ为镀层平均密度，按含磷量为3～4%计算，则密度为8.5g/cm3;s为镀层面积(cm2)，则试件的表面积为8.32cm2;t为反应时间(h);V为用镀层厚度与反应时间之比表示(μm/h)。

1.3.3 镀层表面形貌及组构

采用日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜及其附带的能谱分析仪对化学镀镍层进行表面形貌观察和成分检测。

1.3.4 镀层硬度性能

利用日本恒一公司FM-300型显微硬度仪对化学镀镍层做硬度测试，分别取5个不同的点，求其硬度平均值，载荷10gf，加载时间5s。

2 结果与讨论

2.1 NiSO4·6H2O浓度与镀层沉积速度的关系

用方法1.3.1测得不同NiSO4·6H2O浓度镀液的吸光度值见表2。拟合出不同NiSO4·6H2O浓度镀液与吸光度关系的标准曲线方程见公式(2)，其相关系数为R2=0.9978。

表2 不同NiSO4·6H2O浓度镀液的吸光度值

通过式(2)得到施镀过程中镀液的NiSO4·6H2O浓度与施镀时间的关系如图1所示。

图1 镀液中NiSO4·6H2O浓度与施镀时间的关系曲线

在0～60min施镀时间内，镀液中NiSO4·6H2O浓度线性降低，由开始施镀x时的18.4g/L降低到13.63g/L，在60～90min施镀时间内，镀液中的NiSO4·6H2O浓度降低的趋势趋于稳定。

在镀件初始质量(m1)为4.3816g，预处理工艺损失质量(Δm)为0.0013g的条件下，用方法1.3.2测得不同施镀时间段的镀件质量(m2)见表3。通过公式(1)得到镀层沉积速度与时间的关系如图2所示。

表3 不同施镀时间段后镀件质量

图2 镀层沉积速度与施镀时间的关系曲线

在化学镀初始阶段，镀层沉积速度逐渐增加，施镀时间为45min时，沉积速度达到最高值为26.5μm/h。反应进行到45min后镀层沉积速度开始有所下降，60min时镀层沉积速度仍保持在25μm/h左右。在60～90min施镀时间内，镀层沉积速度从 60min时的 24.9μm/h迅速下降到90min时的18.3μm/h，出现显著降低的趋势。

初始时刻与不同施镀时刻镀液中 NiSO4·6H2O的浓度差(Δc)与镀层沉积速度的关系如图3所示。

图3 NiSO4·6H2O浓度差Δc与镀层沉积速度的关系曲线

由图3可见，Δc增加到3.61g/L时，镀层沉积速度逐渐加快并达到最大值26.5μm/h;继续增加，沉积速度开始减慢，Δc达到4.77g/L时，沉积速度达到24.9μm/h;Δc在4.77～5.23g/L阶段，镀层沉积速度显著降低。

反应初始阶段，镀液中NiSO4·6H2O浓度开始降低，Δc增加，但镀层沉积速度没有降低，反而出现增加，其原因是此阶段镀液中NiSO4·6H2O浓度依然高于化学反应所需要的临界浓度，反应可以持续进行;另一方面，初始阶段被还原出来的Ni单质沉积在钛合金基体上，反应一段时间后，Ni单质开始全部沉积在钛合金表面已经充分形成的Ni-P合金层上，此时镍的自催化作用优于反应初始阶段，因此镀层沉积速度逐渐增加。继续沉积过程中，由于镀液中NiSO4·6H2O浓度持续降低，反应动力学条件将逐渐改变，Ni2+浓度不足以维持较快化学反应速率，因此当Δc在3.61～4.77g/L时，镀层沉积速度有所降低;当Δc=4.77g/L时，由于镀液中NiSO4·6H2O浓度降低到临界值，导致之后的化学反应速度显著降低，镀层沉积速度迅速下降。说明该阶段已经不能有效沉积Ni-P镀层，镀液接近或达到失效。

2.2 NiSO4·6H2O浓度对镀层硬度的影响

不同施镀时间形成的镀层硬度见图4。

图4 镀层硬度曲线

施镀时间为0～60min时所形成镀层的显微硬度值在650Hv左右，在60～90min时形成的镀层硬度值下降。

随着化学反应进行，Ni和P在钛合金表面形成过饱和置换固溶体。在化学镀反应前期(0～60min)，镀层P质量分数低于4%(见表4)，镀层呈晶态结构，镀层中只有含磷的β-Ni固溶体晶粒，不存在无定型γ相，具有较高的塑性变形抗力，从而表现出较高的硬度。

表4 不同施镀时间镀层P质量分数 %

由于镀层中镍元素含量达到97%，因此镀液中Ni含量降低较快，P含量相对增加，使镀层中磷元素含量随着施镀时间的增加而升高，到化学镀反应后期(60～90min)，镀层的P质量分数达到4.59%。镀层中P的质量分数升高时，γ相出现并存在于β-Ni相晶粒的晶界间，晶格受到扰乱，此时原子排列无序，因此受力时容易滑动，抵抗局部塑性变形能力弱，从而表现出低硬度，同时沉积层转变为微晶态结构［10］。

其次，镀层形成初期(0～45min)，镀液中Ni-SO4·6H2O浓度依然高于化学反应所需临界浓度，反应持续进行，形成的晶胞尺寸在10～20μm之间，尺寸较小，形成的镀层致密，因此，此阶段形成的镀层硬度较高。而在镀层生长后期(60～90min)，镀液中NiSO4·6H2O浓度降低到临界值，导致化学反应速度显著降低，晶胞尺寸逐渐增加，约为30μm，镀层结构粗化，导致硬度下降，见图5。

图5 不同施镀时间的镀层表面形貌

综上，为了保持较高的镀层沉积速度和镀层硬度，在不需要补加镀液的条件下，最佳施镀周期应为60min。

3 结论

(1)在现有实验配方和工艺条件下，化学镀液的最佳施镀周期为60min。

(2)镀液中NiSO4·6H2O浓度的降低对化学反应速率有重要影响，当浓度差达到临界值4.77g/L，沉积速度显著降低。

(3)随着反应进行，晶胞尺寸逐渐增大导致镀层结构粗化，且镀层中的磷含量逐渐升高，Ni-P镀层发生晶体结构向微晶变化，塑性变形抗力降低，从而导致镀层硬度降低。

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