炼油厂酸性水溶液体系汽液平衡关联计算与分析

廖昌建，齐先志，刘忠生，朴 勇

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

炼油厂在原油加工的过程中，含硫污水主要来自常减压、催化以及加氢等工艺装置。同时，国内各个炼油厂生产规模不断的扩大以及进口原油中硫含量较高，导致含硫污水的处理量及污水中H2S和NH3的浓度均大幅增大，也增加了与之平衡的汽相物质浓度，排出大量的酸性气体，严重污染环境和影响人体健康[1]。

本文从弱电解质水溶液体系汽液平衡理论出发，系统推导了弱电解质NH3-CO2-H2S-H2O四元体系汽液相平衡关联式。并在此基础上，分析了酸性水溶液 NH3-H2S-H2O-空气平衡体系中各个影响因素对体系汽相分压的影响。

1 弱电解质汽液平衡模型

在NH3-CO2-H2S-H2O体系内，液相中存在以下化学平衡反应[2,3]。在平衡体系中，对于弱电解质稀溶液，汽液两相满足亨利定律。

式中：P —弱电解质组分汽相分压，kPa；

γ—活度系数[3]；

b —弱电解质组分质量摩尔浓度，mol·kg-1。

表1 亨利常数与温度关系式系数[3]Table 1 The coefficients in the equation of Henry constants with temperature

根据体系中的化学平衡、质量守恒定律以及电荷守恒定律等，可以得到如下关系式。

A、B、C、D—K与T关系式常数，其值见表2。

根据质量守恒定律，联立公式（1-7），推导可得到公式（8）和公式（9）。

表2 化学反应平衡常数与温度关系式系数[3,4]Table 2 The coefficients in the equation of Equilibrium Constants with temperature

同理可以推导得到 CO2、H2S的汽相分压计算公式，该计算式是[H+]的一元三次方程。根据液相pH值、液相其他组分浓度和体系温度，即可求得对应组分的汽相分压。

液相中各离子组分和各分子间还存在着物料平衡和电荷平衡，各个平衡关系如下：

在 NH3-CO2-H2S-H2O体系中，在已知酸性水体系温度、总氨、总硫和总碳的条件下，联立公式（1～13）可计算得到气相各组分的汽相分压。

2 酸性水溶液体系气液平衡影响因素分析

在建立弱电解质 NH3-CO2-H2S-H2O体系汽液相平衡计算模型的基础上，本节主要考察NH3-H2S-H2O-空气体系不同NH3-H2S汽液相浓度、不同H2S/ NH3摩尔比以及温度变化对体系汽相分压的影响。在计算过程中，取体系中H2S和NH3摩尔量与空气含量比为1︰3。

2.1 NH3-H2S汽液相浓度的影响

在体系中H2S/ NH3物质摩尔比为0.7时，温度35 ℃，常压条件下，对不同 NH3-H2S汽液相浓度进行计算，以汽相组分分压为考察指标，计算结果见表3。由表可知，随液相中弱电质组分浓度增加，各组分汽相分压增大，由此表明液相组分浓度提高，加大了酸性水罐区气体排放量。

表3 NH3-H2S汽液相浓度对汽相分压影响Table 3 The effect of concentration of NH3 and H2S in the vapor and liquid phases on their vapor partial pressures

2.2 H2S/ NH3摩尔比的影响

常压下，体系温度 35℃。分析不同 H2S/ NH3比对 NH3-H2S-H2O-空气体系汽相分压的影响，计算结果见表4。

表4 H2S/ NH3摩尔比对汽相分压的影响Table 4 The effect of H2S/ NH3 molar ratio on their vapor partial pressures

由表4可知：随体系中H2S浓度增加， H2S-NH3化学平衡反应向正方向移动，引起液相中H2S、NH3浓度降低，根据亨利定律可得出，汽相中NH3浓度和分压减小。但随体系中H2S浓度增加，汽相H2S浓度增加和汽相酸性气体分压提高。

2.3 温度变化的影响

在体系H2S/ NH3物质摩尔比为0.7时，常压条件下，研究温度变化对弱电解质体系汽液平衡的影响，计算结果见表 5。由表可知，温度升高，增加了汽相中酸性气体分压或排放体积。

3 结 论

（1）本文根据弱电解质水溶液NH3-CO2-H2SH2O四元体系汽液平衡理论，系统推导了平衡体系汽液相平衡关系式，建立了汽相分压与水溶液 pH值、液相组分浓度和体系温度的关联式，为炼油厂酸性水储罐小呼吸排放气量的计算提供了依据。

（2）在建立弱电解质水溶液汽液平衡计算模型的基础上，对酸性水溶液 NH3-H2S-H2O-空气平衡体系中 NH3-H2S汽液相浓度、H2S/NH3摩尔比、温度变化对平衡汽相分压的影响进行了讨论，分析表明体系组分浓度和H2S/NH3摩尔比增加以及温度升高，皆能导致体系汽相分压提高，加大酸性气体排放。

表5 温度变化对汽相分压的影响Table 5 The effect of temperature on vapor partial pressures

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