一种含末端单炔类硝基偶氮苯化合物的合成及表征

孙重阳，徐洪耀

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

今年来，非线性光学材料的研究和发展十分迅猛[1]。有机高分子非线性光学材料较无机非线性光学材料具有非线性吸收系数大、响应时间短、易进行分子设计和器件加工等优点。偶氮化合物因其具有较大的共轭体系、电子离域以及较强的配位能力，在非线性光学材料、光敏器件和数据存储材料等领域广泛应用，是近年来光电材料研究领域的热点之一[2-4]。

然而，小分子偶氮化合物在制作器件方面有很大的难度，一定程度上限制其在光电领域的应用。将偶氮基团引入高分子体系[5-7]，制备新型偶氮类聚合物成为偶氮类材料发展的重要方向（如聚炔高分子的侧链上引入偶氮基团），主链包含偶氮基团的报道还很少。点击化学反应[8]是炔和叠氮的 1,3-环加成反应，具有反应条件温和、高效、高区域选择性等优点，因此可通过分子设计制备末端炔偶氮化合物，进而进行点击反应可制备主链含有偶氮基团的聚合物。本文合成了一种末端单炔4-硝基偶氮化合物，并对其进行了结构表征，它可用于点击化学法制备主链含有偶氮基团封端的聚合物以及修饰聚合物侧链。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法提纯。

1.2 仪器

Nicolet8700 型傅里叶红外光谱仪(FT-IR, 美国Nicolet 公司，KBr 压片，4 000~400 cm-1，分辨率2cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振测定仪(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路线如Scheme1 所示：

（1） 炔丙氧基苯的合成及表征

在圆底烧瓶中加入Na1.2 g (30 mmol) 和无水乙醇100 mL搅拌30 min，加入苯酚4.7 g (50 mmol)和3-溴丙炔8.2 g (50 mmol) (80%W/V in 甲苯)，甲苯12.5 mL，搅拌18 h，抽滤，液体旋干后溶于氯仿用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，用正己烷∶氯仿=1∶1过层析柱，得炔丙氧基苯淡黄色油状液体6.21g，产率 94.1%。FT-IR(KBr压片)cm-1: ν=3 290(C-H), 2 922, 2 867(CH2), 2 122(C≡C), 1 215(Ar-O);1H NMR(CDCl3): δ7.19~7.23(2H, m), δ6.87~6.92(3H,m), δ4.58~4.59(2H, d, J=2.4), δ2.41~2.42(1H, t,J=2.4).

（2） 4-硝基偶氮苯单炔的合成及表征

在 100 mL的圆底烧瓶中，加入 1.381 g (10 mmol) 4-硝基苯胺和2 mL浓盐酸，在0~5℃冰水浴中快速搅拌下，逐滴滴加0.828 g (12 mmol) NaNO2质量百分比浓度为15%冰水溶液，并调节其pH值为酸性，继续反应0.5 h至体系可使KI-淀粉试纸呈紫色时，停止反应。静置30 min，滴加含0.120 1 g(2 mmol) 尿素的水溶液1.06 mL，中和未反应的亚硝酸钠，得重氮盐溶液。

在冰浴冷却条件下，将炔丙氧基苯 1.32 g (10 mmol) 溶于pH=10的200 mL氯化铵-氨水缓冲溶液中，缓慢滴入上述重氮盐溶液，滴毕，继续反应2 h，抽滤，得固体，用乙醇重结晶后，再经硅胶柱层析分离(硅胶；乙酸乙酯∶石油醚=1∶6)，得红色固体2.41g, m. p. : 200.0-201.0 ℃, 产率 85.7%。FT-IR(KBr压片)cm-1: ν=3260(C-H), 2916, 2 861(CH2), 2 120(C≡C) 1 596(N=N), 1 342(Ar-N);1H NMR(CDCl3): δ8.29~8.31(2H, m), δ7.91~7.93(4H,m), δ7.04~7.07(2H, m), δ4.73~4.74(2H, d, J=2.4),δ2.48(1H, t, J=2.4).

2 结果与讨论

（1）在第一步炔丙氧基苯的合成过程中，采用Williamson 醚合成法中醇钠与卤代烃反应的方法，首先是金属钠与乙醇反应生成活性较大的乙醇钠，然后与苯酚反应生成酚钠，再与卤代烃发生SN2机理的亲核取代反应，这种反应方式较强碱水溶液中酚与卤代烃反应的速率大，产率高，而且在一定程度上抑制了金属钠直接酚钠反应生成酚钠进而合成醚的副反应；

（2）在第二步硝基偶氮苯的合成中，选用合适的滴加速度和滴加顺序，采用相应的弱碱缓冲溶液有效阻止了重氮组分的自身偶联反应等副反应。重氮盐偶合反应是亲电取代反应，采用现将苯酚转化成醚的方式可以有效的增加偶合反应速率，提高偶合效率，从而可以使产率尽可能的提高。另外为使偶联反应进行的完全，重氮组分能反应完全，在反应中偶合组分应稍过量。

3 结 论

本文通过Williamson 醚合成法、重氮盐偶联法首次成功合成了末端单炔4-硝基偶氮苯，该化合物具有良好的溶解性、热稳定性等。因其末端带有强吸电子硝基，因此理论上具有较大的三阶非线性吸收系数；末端活性的炔基官能团，使其能与有机叠氮化合物发生“点击化学”反应，制备主链含有偶氮基团封端的聚合物或者对带有叠氮基的聚合物进行修饰。

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