鸟粪石法回收磷的最新研究进展

陈 龙，张 渝，王洁琼

(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710064)

磷既是造成水体富营养化的重要因素，又是一种不可更新、日益匮乏的宝贵资源［1］。全球范围内普遍存在着陆地磷矿产资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。这样的资源与环境现状目前正推动着以"回收"磷代替"去除"磷之理念的快速传播与研发技术的实际应用;从污水以及动物粪尿中发掘"第二磷矿"的设想目前正被国际社会所日益青睐。

鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)，是一种难溶于水的白色晶体，它含有氮、磷两种营养元素，是一种很好的缓释肥，可以在富含氮磷元素的生活污水、动物废水、中结晶形成。目前国内的研究主要集中在各种因素对鸟粪石形成的影响，鸟粪石的形成受到很多因素影响，pH是其中的关键［2］，在一定范围内，鸟粪石在水中的溶解度随着 pH的升高而降低;但当pH升高到一定值时，鸟粪石的溶解度会随pH的升高而增大［3］。所以在鸟粪石的形成过程中，存在着一个最优 pH，可使鸟粪石的溶解度达到最小值，最优 pH一般在 8～10［4］。控制从废水中回收鸟粪石pH变化有投加化学试剂、二氧化碳吹脱法等;现在大部分研究集中在投加化学试剂(如NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2)以及曝气吹脱 CO2，尽管这两种方法十分有效，但在实际生产中持续投加化学药剂与鼓风所消耗的费用却高达140～460美元/吨鸟粪石(而每吨磷矿40～50美元)，其中投加药剂所占的费用占总支出的97%［5］。

针对这一问题，国内外学者做了大量研究，将电化学法与合成鸟粪石相结合，研发了多种反应装置，有些已经应用于实践中，并产生了明显的环境与经济效益，但在国内未见有关研究方面的详细报道，本文在阐述化学沉淀法回收废水磷原理的基础上，着重介绍在电解池，MEC、MFC反应器中回收鸟粪石的原理、流程及研究现状。

1 鸟粪石法回收废水中磷的原理

在富含氮磷的废水中，利用镁盐作为沉淀剂，可以回收鸟粪石，当溶液中含有 Mg2+、NH4+、HnPO4n－3且离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数时便会出现自发沉淀［6］，反应方程式如式(1)－(3)所示。

2 反应器的研究进展

通过电化学法回收鸟粪石的方式很多，主要包括电解回收，微生物燃料电池内回收，微生物电解池回收三大类。其基本原理也大致相同，通过电解或原电池反应会使局部pH升高，达到合成鸟粪石所需 pH值，再投加一定量的 Mg2+，以形成鸟粪石晶体。

2.1 电解法回收鸟粪石

电解法主要是通过电解水反应，使阴极附近的pH升高，达到调节pH目的，该方法具有反应器结构简单，易操作，得到的鸟粪石纯度高等优点。

C－CWang［7］等在实验室中利用图1所示反应器进行了鸟粪石回收的研究。该电解池以 Pt为阳极，Ni为阴极，外加电源电压(3～12 v)，电解池容积为300 ml，并在阴极处悬挂pH计，阴极电极下方放置一有机玻璃收集装置。试验模拟消化污泥上清液，反应在中性pH下开始。结果显示:所得沉淀与购买的鸟粪石经 XRD检测并与标准 PDF#15－0762对比，所得沉淀为鸟粪石，进一步通过傅里叶红外光谱和拉曼光谱测量沉淀物，发现其中含有NH4+和PO43;通过化学分析法定量测得沉淀中鸟粪石纯度高达94.5% ～96.1%。

图1 C－CWang等设计的电解沉淀

该方法虽然能得到高纯度鸟粪石，但针对的 是实验室模拟废水，Alexandra Hug［8］等将电解沉淀法运用到处理尿液中，并改良了反应器的阴阳极，反应器如图2所示:所有的反应都在体积为1L的单室反应器中进行，阳极采用镁板(型号EN_1754:1997，1997)，阴极为不锈钢板(型号 EN_10088－1，1995)，阴阳极相隔 5.5 cm，电极电压通过稳压计控制，通过Ag/AgCl参比电极来测量阳极电势，反应器通过磁力搅拌器进行搅拌，pH、温度等通过控制面板控制。试验首先确定了溶解镁片所需的电解电压，并进行了批次试验，以确定反应器运行参数，最后讨论了在续批式连续反应下试验效果。试验结果表明:最佳溶解镁电压大于 －0.9 v，电流效率在100%以上，反应器运行2 h左右就能处理完95%以上尿液，并回收到鸟粪石;从经济角度考虑，与传统投加 MgCl2，Mg-SO4等镁试剂相比，电解法处理尿液方法更具有竞争力。

2.2 MFC中回收鸟粪石

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种以微生物为催化剂，将有机物中的化学能转化成电能的装置［9］，是生物技术与电池技术相结合的产物。微生物燃料电池以附着于阳极的微生物作为催化剂，降解有机物(葡萄糖、乳酸盐和醋酸盐等)产生电子和质子。产生的电子传递到阳极，经外电路到达阴极，由此产生外电流;产生的质子通过分隔材料(质子交换膜(PEM)或盐桥)或直接通过电解液到达阴极，在阴极与电子、氧化物(氰化钾、氧气等)发生还原反应，从而完成电池内部电荷的传递［10］。根据阴极池结构的不同，微生物燃料电池可分为单室型和双室型。

图3 Fischer等研究的双室MFC

Fischer等［11］在双室微生物燃料电池中从消化污泥回收到了鸟粪石。反应器阴阳极均使用碳毡，用导线相连接，中间用质子交换膜隔开，如图3所示，在阴极室中 FePO4得到电子使 Fe3+还原为 Fe2+，PO43－与透过质子交换膜的 H+结合形成正磷酸。取阴极池上清液，通过投加Mg2+和NH4+形成鸟粪石。通过对反应生成的沉淀物电镜分析及XRD检测，显示所得沉淀为鸟粪石，且沉淀中不含有 As、Cd、Pb、Cr等有毒元素。虽然该方法能得到较纯净的鸟粪石，但仅仅是利用MFC从FePO4中释放磷酸盐。

图4 Ichihashi等研究的空气阴极单室MFC

Ichihashi等［12］在空气阴极单室 MFC中从猪场废水中回收鸟粪石，整个处理过程采用连续进水方式，并设置了 A、B两组MFC进行对照，A组直接接种土壤，B组一部分使用土壤，一部分使用以前试验阳极室所用的土壤。试验装置如图4所示，经过76天的反应，结果表明:在空气阴极上形成了含磷沉淀，经XRD和电镜扫描检测，沉淀为鸟粪石，但该鸟粪石与平时所见不同，晶体呈不规则，表面多为六边形;阴极磷回收率为27%。在反应过程中观察到的A、B组最大功率密度均为 2.3 w/m2，最大电流密度均为 7.0A/m2，COD 去除率及库伦效率基本一致，接种土壤的不同对试验影响不大。

Hirooka等［13］也在单室 MFC中处理动物废水观察到磷酸盐形成沉淀，因为该废水也含有大量浓度的 Mg2+，他们检验该沉淀确为鸟粪石，分析原因是因为在阴极H+跟O2反应生成H2O，会使局部 pH的升高，达到形成鸟粪石的所需条件［14］;通过检测发现同步生成了 Mg(OH)2等副产物。

2.3 MEC中回收鸟粪石

微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell，MEC)，MEC 是MFC的改进，将MFC进行改良，使其保持厌氧条件，再加一个外加电压，使阴极反应变成电子与质子反应而产生 H2［15］。MEC与MFC比较相似，因其产氢效率高，近两年备受关注，利用MEC制取鸟粪石的研究，国外也才刚刚起步，现介绍如下:

图5 Roland等研究的单室MEC

美国宾夕法尼亚州立大学的 Roland［16］等人设计了一个单室MEC反应器，处理含氮磷废水，装置如图5所示;反应处于厌氧环境，他们将收集到的H2作为生物电源能量补充，以维持反应，大大减少了反应器的能源消耗，并改良了阴极，使用不锈钢网吸附鸟粪石，大大减少了后期操作难度。实验结果表明:磷去除率约为20% ～40%，使用网状阴极鸟粪石晶体的积累不会影响H2的产生，且网状阴极能增加P去除率;产氢速率与结晶速率与外加电压、阴极材料有关;系统的能量效率为73%～77%，其与外加电压大小无关。

3 结论及发展趋势

面对日益严峻的磷矿能源紧张，利用电解法、MEC、MFC制取鸟粪石，是一项可持续发展的课题，电解法虽然操作简便，能得到高纯度鸟粪石，但耗电量为1.23 v(MEC所需电压仅为 0.14 v)［17］相对较高，应用成本较大;MFC及 MEC作为最新研究成果，利用了传统活性污泥法以及电化学法，不仅能处理污废水，还能得到鸟粪石缓释肥，可以有效的节省运行成本，但其在实际运用中还有很大的经济技术挑战，因此上述三种方法还需从以下几个方面进行研究:

(1)优化阴阳极材料，选择性能更好，价格更便宜的阴阳极，增强电子传递能力，减低消耗电量。

(2)改进电解池、MEC、MFC结构，以降低投资运营成本。

(3)改进鸟粪石回收装置，为在实际运营，操作中创造条件。

尽管存在上述问题，但已经显示了其在能源和环境领域广阔的发展前景，要想使这一技术尽快走向商业化，需要充分发挥各学科的优势联合进行攻关。

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