耐高温双邻苯二甲腈树脂研究进展

李洪峰，曲春艳，王德志

(黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040)

21 世纪，航空航天事业的飞速发展对先进树脂基复合材料的性能提出了更高的要求，其中，提高飞行器所用材料的耐热性是必然的发展趋势。复合材料的耐高温性能主要由其基体树脂的热稳定性决定，因而，耐高温树脂基体的研发是今后航空航天材料应用发展的一大重要趋势。

常见的耐高温热固性基体树脂主要有环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂等，其中耐温等级最高的当属聚酰亚胺树脂，其固化产物长期耐热性温度可达316℃。双邻苯二甲腈树脂作为一类高性能热固性树脂，其固化物在温度高达371℃时，机械性能长期保持稳定，温度达到450℃时，仍不会出现玻璃化转变或发生软化。可见，双邻苯二甲腈聚合物的耐高温性能远远超过现有的其他高性能热固性树脂。同时，双邻苯二甲腈树脂聚合物的化学稳定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比较优异，在航空航天等高新技术领域具有潜在的应用前景。下面对该类树脂的研究进展进行总结。

1 双邻苯二甲腈树脂的研究进展

1.1 国外双邻苯二甲腈树脂研究进展

对邻苯二甲腈树脂最初的研究始于20世纪50年代末，MARVEL［1］制备了一种具有交联网状结构的酞菁聚合物。之后的研究都集中于从单体分子结构上去考虑，普遍存在易氧化、热稳定性差以及加工困难等缺点。

自20世纪70年代开始，美国海军实验室keller工作组针对邻苯二甲腈聚合物进行了较为系统的研究［2-4］，从单体的分子结构设计到固化性能和固化过程流变学，一直到复合材料应用都做出了较显著的研究成果，最终得到的邻苯二甲腈聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，优良的热氧稳定性，良好的阻燃性，较低的吸水率以及突出的耐高温性能。

20 世纪80年代开始，双邻苯二甲腈树脂备受关注。纯酞菁树脂很难发生聚合反应，需要在280℃热处理近百小时才能观察到明显的凝胶，即便在很高的温度下(如350℃)放置20多个小时也很难发生凝胶反应，因此，加入一些催化剂来促进氰基聚合成为近年来的研究方向，这其中包括有机胺、强有机酸、强有机酸和胺形成的盐、金属盐类等，同时对具有自催化行为的氰基树脂的研究也开展起来。

20 世纪90年代美国海军实验室的Keller工作组最先合成出双醚连接的双邻苯二甲腈树脂，提出以该类树脂为基体的复合材料将是非常有发展潜力的高性能耐高温复合材料［5］，最终他们研制出耐高温的邻苯二甲腈聚合物及其纤维增强复合材料并获得应用。

该类双醚连接的双邻苯二甲腈树脂的结构通式如图1:

1.2 国内双邻苯二甲腈树脂研究进展

国内在新型双邻苯二甲腈树脂的合成和开发方面做了大量的研究工作，在该类树脂的合成、固化体系的研究、加工及性能方面获得了一些有价值的成果。下面将研究进展进行总结。

图1 双醚连接的双邻苯二甲腈树脂结构Fig.1 Biphenyl phthalonitrile strucure with doubleether bond

四川大学杨刚等［6-7］在酞菁树脂领域进行了大量的研究工作，合成了带羟基的邻苯二甲腈衍生物，把酚羟基以化学键的形式引入到分子结构中，实现了自催化热聚合交联反应。如:利用酚类化合物与4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代反应合成出了几种带羟基的邻苯二甲腈衍生物，这类化合物无需外加催化剂，因而不会发生由于催化剂挥发或分解而使材料产生孔隙的问题，并得出结论:带羟基邻苯二甲腈类衍生物在高温区都存在自加速热聚合行为，其自加速热聚合活性与羟基和邻苯二甲腈单元的比例密切相关，且羟基比例越高，反应活性越强。

刘孝波等［8］研究结果表明:4-氨基苯氧基邻苯二甲腈能够快速地催化双邻苯二甲腈的固化反应，明显缩短其固化时间，且能形成性能优异的耐高温共聚物。刘孝波等合成了一系列含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈，以2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈为交联剂获得了相应的预聚树脂。结果表明，该类树脂熔融流动温度在60℃左右，固化反应温度在220℃左右，加工温度范围得以有效提高。其固化物在空气和氮气气氛下的起始分解温度均高于460℃，表明固化物具有较高的热稳定性和热氧稳定性。

周恒等［9］合成了邻、间、对位三种以芳环和醚键为主链结构且一端含有氨基的自催化氰基单体，实验结果表明，自催化氰基树脂具有明显的熔融吸热阶段和固化放热阶段，树脂固化后形成了预期的结构，具有较好的耐热性，玻璃化转变温度大于450℃。他们还以碱为催化剂，通过酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈之间的亲核取代反应，制备了邻苯二甲腈醚化酚醛树脂［10］。结果表明，该树脂具有优良的加工性能，固化温度为175℃ ～350℃，固化反应峰值温度为290℃，说明该树脂通过酚羟基对邻苯二甲腈基团的催化热聚合反应，实现了含氰基树脂的单组分、较低温度的加成固化。该树脂在温和的后固化条件下(250℃/6h)即可获得优良的热稳定性。

2 双邻苯二甲腈树脂固化反应机理探讨

双邻苯二甲腈树脂聚合物的体型网络结构是由腈基的热加成聚合反应形成的芳杂环连接的，通常这些芳杂环都具有十分优异的耐高温性能，这是这类树脂具有优异耐高温性能的本质原因。开展对腈基热聚合反应机理的研究，可以更好地了解这些芳杂环的形成过程和影响因素，通过对聚合反应条件的调整来控制体系的聚合反应过程，从而调控制备材料的各项性能。

Lintsead的研究发现［11］，有机胺可与邻苯二甲腈单体反应形成氨基异吲哚啉。他当时推断，双邻苯二甲腈聚合物的结构主要以异吲哚啉连接的芳杂环结构为主［12］，聚合反应历程如图2所示:

图2 有机胺引发邻苯二甲腈单体聚合的反应过程Fig.2 Polymerization process of biphenyl phthalonitrile monomer with organic amine as initiator

此后，Burchill等人对有机胺和有机酸铵盐催化邻苯二甲腈单体聚合的反应机理做了详细的研究和报道。他们认为有机胺或有机酸铵盐作为交联剂催化腈基的交联反应时［13］，其产物是以三嗪环结构为主要交联点的聚合物，并提出了如图3所示的反应历程:

图3 有机酸铵盐催化腈基交联形成三嗪环的反应历程Fig.3 Reaction process of the formation of triazine ring coming from nitrile cross-linked with organic acid ammonium salt as catalyst

Snow等人［14］研究了活性氢催化剂催化条件下邻苯二甲腈单体的聚合反应的产物类型。结果发现这种反应体系产物中可能存在的芳杂环结构主要有4种，分别为异吲哚啉、三嗪环、去氢酞菁环和酞菁环。由于去氢酞菁环结构不稳定，难于检测出来，而异吲哚啉分子由于交联点的存在缺乏足够的运动能力不能继续反应形成酞菁环。他们认为去氢酞菁环结构及异吲哚啉结构的产物均为副产物［14］。因此，活性氢催化剂催化条件下邻苯二甲腈单体的聚合反应其主产物为三嗪环和酞菁环，见图4:

从分子结构考虑，固化物中存在着大量的三嗪环和酞腈环是这类树脂具有优异耐高温性能的本质原因，但同时这些芳杂环网状构型带给树脂固化物高脆性的缺陷，对树脂增韧是未来双邻苯二甲腈树脂发展的必然趋势。目前，国内一些大学和研究所已经研制出一系列双邻苯二甲腈树脂成熟产品，对该树脂在复合材料基体和结构胶黏剂中应用提供了必要保证。

图4 活性氢催化剂催化条件下邻苯二甲腈单体的聚合反应产物Fig.4 The product of phthalonitrile monomer polymerization reaction with Active hydrogen catalyst

3 结束语

目前，美国海军实验室已成功研制出了耐高温的双邻苯二甲腈聚合物及其纤维增强复合材料并获得应用。国内已经研制出一系列双邻苯二甲腈树脂成熟产品，鉴于该树脂优异的耐热性，良好的力学性能，且具有低吸水率和较好的防火性能等，因而有可能在复合材料基体和胶黏剂等领域应用。另外，在不牺牲材料耐热性的前提下进一步改善其韧性，使其能够能更好地抵抗剥离力，以提高树脂韧性是今后需要探索的课题。

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