后固化对复合材料热膨胀系数的影响①

卢少微，张海军，高 禹，王晓强，冷劲松

(1.沈阳航空航天大学航空航天学部，沈阳 110136;2.哈尔滨工业大学 复合材料研究所，哈尔滨 150001)

0 引言

热固性复合材料受固化循环过程影响显著，因其固化过程涉及热传递、物质转变、流变及聚合反应等化学及物理变化，特别是固化放热反应引发的固结，如果是非均匀的，往往会引起结构固化变形及翘曲问题［1］，而复合材料的热膨胀系数对复合材料结构变形影响明显，研究固化/后固化过程对热膨胀系数变化影响十分必要。目前，国内外学者的研究主要集中于固化/后固化对复合材料缺陷分布、层间剪切强度、疲劳断裂强度影响等方面［2－4］。

目前，获得复合材料热膨胀系数的方法主要有:(1)实验测量，常用的方法有光学干涉法、机械法与电学法，但无法实现实时监测;(2)理论计算，目前还没有一个统一的计算公式。王培吉［5］利用压电光声技术测量单向复合材料横/纵向热膨胀系数。Haktan Karadeniz［6］利用有限元方法计算纤维增强复合材料的热膨胀系数问题。Oliveira［7］通过试验测量模具材料对炭纤维复合材料成型过程的内应力及热膨胀系数的影响。Khoun［8］利用布拉格光栅传感器监测树脂传递模塑成型过程的复合材料结构残余应变及热膨胀系数变化。李雪芹［9］利用光纤布拉格光栅传感器监测环氧树脂固化冷却阶段的热膨胀系数变化。

上述文献只是提出了热膨胀系数的计算或监测方法，没有进一步提出降低热膨胀系数的方法。基于此，本文利用双光栅传感系统监测树脂传递模塑成型复合材料在固化/后固化过程中温度/应变变化，实现对复合材料热膨胀系数监测，而通过改变模具材料及后固化工艺制度的方法来降低复合材料的热膨胀系数，降低结构固化变形问题。

1 基于光纤光栅传感的应变/温度监测理论

1.1 布拉格光栅传感器监测原理

布拉格光栅(FBG)传感器的基本原理是通过改变光纤芯区折射率，使其产生周期性调制而形成。根据光纤耦合模理论，当宽带光在FBG中传输时会产生模式耦合，满足如下反射条件的光被反射。

式中 λB为光栅中心波长;Λ为光栅周期;neff为有效折射率。

光栅中心波长将随neff或Λ的变化而漂移。应变变化(Δε)和温度变化 (ΔT)导致的 FBG中心波长漂移可用以下方程表示［10］:

实验中，采用毛细钢管对FBG进行封装。此时，FBG应变灵敏度将消除，而FBG温度灵敏度将增强。用其作为复合材料温度传感器，其中心波长漂移可用于计算光栅的温度特性 (αΛ+αn)ΔT。此时，只有温度会导致中心波长漂移(Δε=0)。上述方程可简化为

结合方程(2)和(4)，可获得光栅应变传感器的应变方程:

制备过程复合材料残余应变Δε可通过以下方程计算:

其中，1 －Pe=0.78，αΛ+ αn=6.27 ×10－6℃－1。

1.2 FBG温度传感器的封装及标定

采用毛细钢管(外径1.2 mm，内径1.0 mm，长度38 mm)对FBG进行封装，用改性丙烯酸酯胶粘剂涂覆在FBG上，然后轻轻插入毛细钢管，待胶粘剂固化后，对封装后的温度传感器进行温度校正，FBG传感器为美国MOI公司提供，中心波长为1 529.75 nm。光栅温度传感器如图1所示。利用油浴在25～200℃对温度传感器进行校正，通过光栅调制解调仪(SM125-500)，记录温度校正过程FBG中心波长变化。FBG中心波长与油浴温度关系曲线见图2。可见，校正温度与FBG中心波长呈线性关系，升温过程温度传感系数为11.39 pm/℃，降 温 过 程 温 度 传 感 系 数 为 11.72 pm/℃。

图1 光纤布拉格光栅温度传感器实物图Fig.1 Picture of FBG temperature sensor

图2 FBG温度传感器的温度校正Fig.2 Temperature correction of FBG sensor

2 试验

将环氧树脂按TDE-85∶E-51=10∶3的比例分别称量，固化剂2-乙基-4-甲基咪睉用量为树脂3%。根据模具尺寸裁剪10层炭纤维平纹布，2层脱模布及硅胶密封圈(TDE-85环氧树脂为天津津东化工厂，分子量为298.29，环氧值为 0.84 ～0.87;E-51 环氧树脂为蓝星化工新材料股份有限公司生产，粘度2 500，环氧值 0.48 ～0.54;2-乙基-4-甲基咪唑为天津津科精细化工研究所生产，密度0.975 g/ml，熔点47～54℃;T300炭纤维缝编织物为宜兴新维炭纤维织造有限公司生产，300 g/m2)。

1个裸光栅和1个毛细钢管封装光栅平行布置在5～6炭纤维平纹布间，1个裸光栅布置在1～2层炭纤维平纹布间，合模并锁模(其中模具为陶瓷材料)。RTM注射压力为1.4 kg/cm2，同时抽真空，注射完成后，模具冷却至室温，然后按图3固化工艺制度固化。

复合材料后固化及光纤固化监测系统待固化结束，降温至室温后。以1℃/min升温速率加热，使其从20℃加热至200℃，保温1 h。然后，再降温回至20℃，复合材料第一次后固化过程结束。重复上述固化循环，进行复合材料第二次后固化。RTM成型复合材料固化/后固化过程的光纤应变/温度监测系统已得到实验应用。

图3 复合材料固化工艺制度Fig.3 Curing regime of composite

3 试验结果及讨论

3.1 模具材料对RTM成型复合材料热膨胀系数影响监测

复合材料固化冷却阶段，光栅传感器监测应变随温度降低而降低，拟合直线斜率为材料热膨胀系数。图4复合材料内层(即5～6层处)热膨胀系数为6.65×10－6℃－1，相关性系数为 0.999 45;复合材料外层(即1 ～2 层)热膨胀系数为 5.24 ×10－6℃－1，相关性系数为0.999 37。比较复合材料内外层热膨胀系数，外层明显小于内层。这是由于外层距离模具较近，模具材料(陶瓷)热膨胀系数小于复合材料热膨胀系数所致。降温阶段，外层应变传感器同时受到复合材料与陶瓷模具降温收缩影响，其热膨胀系数小于复合材料热膨胀系数。

3.2 后固化对复合材料内层热膨胀系数影响监测

图5为RTM成型复合材料固化降温阶段、第一次/第二次后固化降温阶段内层(即5～6层)应变/温度关系，由此得到的复合材料固化过程热膨胀系数为6.65 × 10－6℃－1，第一次后固化过程热膨胀系数为6.30 ×10－6℃－1，第二次后固化过程热膨胀系数为6.22 ×10－6℃－1。可见，通过复合材料后固化过程，可降低RTM成型复合材料热膨胀系数。这主要由于固化度在复合材料后固化过程中提高，复合材料结构的化学交联密度提高，从而降低了复合材料结构的热膨胀系数。

图4 固化过程外/内层复合材料应变/降温曲线Fig.4 Curve of strain and cooling temperature in outer and inner layers during curing process

图5 内层复合材料固化/二次后固化过程应变/降温曲线Fig.5 Curves of strain and cooling temperature in inner layers during curing and post curing process

3.3 后固化对外层复合材料热膨胀系数影响监测

图6为复合材料固化、第一次/第二次后固化降温阶段外层(即1～2层之间)应变/温度关系。复合材料固化过程热膨胀系数为5.25×10－6℃－1，第一次后固化过程热膨胀系数为4.26×10－6℃－1，第二次后固化过程热膨胀系数为4.28×10－6℃－1，复合材料固化热膨胀系数大于第一次后固化过程热膨胀系数。原因在于随固化度在复合材料后固化过程中提高，复合材料结构的化学交联密度提高，从而降低了复合材料结构的热膨胀系数。但第2次后固化后热膨胀系数出现了一定程度的反弹。这主要是因为在2次后固化的降温阶段复合材料与模具(陶瓷材料热膨胀系数小于复合材料)出现了一定程度的剥离。所以，热膨胀系数在2次后固化后出现了反弹。

同时，比较图6复合材料第一次后固化降温阶段和第二次后固化降温阶段表层(即1～2层)应变/温度关系，在降温阶段末期，应变分别出现突变点。这是由于复合材料与模具间出现部分剥离，进而使得模具对复合材料表层热膨胀系数影响变小。所以，其热膨胀系数才会有所回弹。

图6 外层复合材料固化/二次后固化过程应变/降温曲线Fig.6 Curves of strain and cooling temperature in outer layers during curing and post curing process

4 结论

(1)本文研发的光纤温度传感器的升温过程温度灵敏系数为11.39 pm/℃;降温过程温度灵敏系数为11.72 pm/℃，可用于树脂传递模塑固化/后固化过程温度监测。

(2)复合材料内层热膨胀系数为 6.65×10－6℃－1，外层热膨胀系数为 5.25 ×10－6℃－1，陶瓷模具对复合材料的热膨胀系数是有影响的。

(3)经过2次后固化处理后内层复合材料热膨胀系数由 6.65 ×10－6℃－1下降为 6.22 ×10－6℃－1，外层复合材料热膨胀系数从5.25×10－6℃－1下降为1次后固化的4.26 ×10－6℃－1和 2 次后固化过程的 4.28 ×10－6℃－1，后固化可有效降低复合材料结构的热膨胀系数，提高复合材料固化交联密度。

［1］Gigliotti M，Wisnom M R，Potter K D.Development of curvature during the cure of AS4/8552［0/90］unsymmetric composite plates［J］.Compos.Sci.Technol.，2003，63(2):187-197.

［2］Hernandez S，Sket F，Molina-Aldareguia J M.Effect of curing cycle on void distribution and interlaminar shear strength in polymer-matrix composites［J］.Compos.Sci.Technol.，2011，71(10):1331-1341.

［3］Nuri Ersoy，Tomasz Garstka，Kevin Potter.Development of the properties of a carbon fibre reinforced thermosetting composite through cure［J］.Composites:Part A，2010，41(3):401-409.

［4］Keiji Ogi，Tetsuro Shiraishi，Hideki Murayama.Effect of temperature and after-cure on fatigue fracture behavior of a glass/phenol composite［J］.International Journal of Fatigue，2006，28(10):1290-1296.

［5］王培吉，范素华.纤维复合材料的热膨胀系数［J］.复合材料学报，2002，19(6):124-126

［6］Karadeniz Z Haktan，Kumlutas Dilek.A numerical study on the coefficients of thermal expansion of fiber reinforced composite materials［J］.Composite Structures，2007，78(1):1-10.

［7］Oliveira R de，Lavanchy S，Chatton R.Experimental investigation of the effect of the mould thermal expansion on the development of internal stresses during carbon fibre composite processing［J］.Composites:Part A，2008，39(7):1083-1090.

［8］Lolei Khoun，Rui de Oliveira，Veronique Michaud.Investigation of process-induced strains development by fibre Bragg grating sensors in resin transfer moulded composites［J］.Composites:Part A，2011，42(2):274-282.

［9］李雪芹，周玉敬，张子龙，等.光纤布拉格光栅传感器监测环氧树脂固化收缩研究［J］.材料工程，2012(8):73-77.

［10］Patricia P Parlevliet，Harald E N Bersee，Adriaan Beukers.Measurement of(post-)curing strain development with fibre Bragg gratings［J］.Polymers Testing，2010，29(3):191-301.