含氯水样COD无汞测定方法探讨

徐义邦，樊孝俊，唐 珂，胡惠珍

（南昌市环境监测站，江西 南昌 330038）

1 引言

COD是水质监测的一项重要指标，反映了水样受还原性物质污染的程度。Cl－是COD测定中主要的干扰物之一，在测定过程中，水样中Cl－极易被氧化剂氧化，使测定结果偏高。目前消除Cl－干扰方法按是否使用汞盐可分为汞盐法和无汞法。标准方法GB11914－1989中采用的是汞盐法[1]。硫酸汞为剧毒物质，试样废液中的汞盐很难处理，会对环境造成二次污染。据统计，在常规监测中，仅单样就要向环境排放0.27g Hg2＋（0.4g HgSO4），我国每年以COD废液向环境排放的汞当以吨计，汞污染十分突出。因此，我们应不采用或尽量少采用汞盐作为消除Cl－干扰的方法。广大环境监测工作者通过长期的实践研究，提出了银盐沉淀法、标准曲线法、碘化钾碱性高锰酸钾法和氯化氢去除法等无汞法。下面从Cl－干扰机理和现有的含氯水样COD无汞测定方法两方面进行简要阐述。

2 Cl－对COD测定的干扰机理

2.1 消耗氧化剂

在GB11914－1989的实验条件下（不加硫酸汞时），Cl－可以完全被氧化，其反应方程式如下：

Cl－被完全氧化时，1mg Cl－相当于消耗0.22566 mg的氧[15.999／（2×35.453）＝0.22566]。从完全氧化所需的时间来看，加热10min就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓硫酸发热反应，其体系的温度为106℃，20min后降为50℃，在这段时间内，Cl－的氧化率为53%。由此可见，在COD的测定条件下，Cl－是很容易被氧化的，由于氧化消耗了氧化剂，产生正干扰。

2.2 消耗催化剂

在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，酸化重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入催化剂硫酸银可完全氧化直链脂肪族化合物，提高氧化率，使氧化反应更加完全。当水样中含有Cl－时，Cl－将与Ag＋生成AgCl沉淀，使催化剂中毒，降低了样品的氧化程度，产生负干扰。Cl－与硫酸银的反应如下：

氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。

3 COD无汞测定方法及应用

3.1 银盐沉淀法

银盐沉淀法是利用Ag＋和Cl－反应生成AgCl沉淀以去除Cl－影响的方法，由于需要使用贵重的银盐，分析成本高，在实际日常监测工作中应用较少。该法通常有以下3种形式。

第1种形式：在预处理时加入AgNO3（溶液或固体粉末），直接或取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl－完全沉淀且不致过量太多，以免过量的银离子与硫酸根生成硫酸银沉淀，影响滴定终点观测[2，3]。直接测定时，在COD测定条件下，氯化银沉淀会部分解离，即使加入过量的Ag＋，溶液中仍会有少量Cl－存在，产生一定的耗氧量[4]。取上清液测定时，由于AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用吸附样品中颗粒状有机物（绝大多数水样都或多或少地带有一定量的颗粒物），且沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质，造成测量结果偏低。刘伯健等[5]将样品中的颗粒物分离出来后，向样品中加入适量硝酸银，除去生成的氯化银沉淀，再将预先分离的颗粒物合并到水样中，混匀后测定。经过这样处理，既去除了水样中的Cl－，又保留了水样中原来的组份，很好地解决了上述问题，保证了COD测定结果的准确性。但方法需进行两次离心沉淀，操作相对繁琐。

第2种形式：先加入适量硝酸银消除大部分Cl－的干扰，剩余的Cl－再用适量的硫酸铬钾处理，使Cl－与之反应生成络合物[CrCl2]＋，生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面，可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的。该方法最早由Thompson[6]于1986年提出：取样2.5mL，加0.1mL 50%的 AgNO3溶液，加0.1mL 25%CrK（SO4）2·12H2O 溶液，1.5mL 0.2mol／L的K2Cr2O7溶液，3.5mL Ag2SO4含量为5%的Ag2SO4－H2SO4催化剂溶液，在装有空气冷凝器的消化管中于150℃下加热2h，用0.025mol／L的硫酸亚铁铵溶液滴定。在作用机理解释方面，韦利杭等人[7]认为，除了生成络合物[CrCl2]＋外，还存在另一种可能，即加入硫酸铬钾后，重铬酸钾反应体系的电极电位略有下降，在一定程度上抑制了Cl－的氧化，降低了Cl－的氧化率。该法对于Cl－的质量浓度达到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水样，也能有效地抑制Cl－的干扰[8]。如在测定时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl－的氧化，当水样COD的质量浓度在33～508mg／L范围内，Cl－的质量浓度达到10000～30000 mg／L时，相对误差为－7.4%～ ＋7.7%，有效扩大了该法的应用范围[9]。

第3种形式：采用AgNO3和BiNO3联合掩蔽Cl－[10]。AgNO3与水样中的Cl－生成氯化银沉淀，BiNO3则与水样中残存的Cl－生成氯化铋酰沉淀，同时，防止过量的Ag＋与重铬酸钾反应生成红色的铬酸银沉淀，因此，掩蔽剂的加入顺序必须为先加AgNO3，然后加BiNO3。

3.2 标准曲线校正法

在GB11914－1989的实验条件下，可将含Cl－水样COD（COD表观）的来源分为两部分，一部分为水中氯离子产生的COD（CODCl），另一部分为水中还原性物质产生的COD（COD真实），这正是我们需要测定的数据。在测定条件一定时，Cl－被重铬酸钾氧化的比例也是一定值，即当Cl－浓度一定时，CODCl也是定值。基于此，可以绘制Cl－的耗氧曲线，通过测定含Cl－废水的COD表观和废水中Cl－的浓度，再扣除相同条件下Cl－的耗氧量CODCl，可得出含Cl－废水真实COD值COD真实，即COD真实＝COD表观－CODCl。实验证明[11～14]，只加硫酸—重铬酸钾条件下，反应0.5h，Cl－氧化率在99%以上，与理论Cl－完全被氧化时消耗的氧相当。因此，在测定CODCl时，只加硫酸—重铬酸钾，加热反应0.5h；测定COD表观时，为不影响硫酸银的催化效果，采用先不加硫酸银，只加硫酸—重铬酸钾，加热反应0.5h，保证全部Cl－被氧化而以气态形式离开后，再加入硫酸银，继续反应1.5h。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是值得推广的清洁分析方法。同时还可根据CODCl的量，采用稀释或减少所用水样体积的两种方法来调节，将CODCl限制在某一范围内，给测定方法留出了很大的空间，这将大大提高测定的成功率和准确率。但由于各实验室所采用的方法、操作条件（如酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等）的不同，使得Cl－的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同[11～15]，不易为他人所用，而且每次测定之前都要先绘制，显得比较繁琐。

但是，如果水样中的Cl－在COD测定时能够完全被氧化的话，就可以直接由所测得的COD表观减去Cl－的理论COD而得到水样的实测COD，即COD实测＝COD表观－0.22566×ρ（Cl－）。严莲荷等[16]从热力学的角度出发，探讨了在COD测定过程中Cl－的完全氧化条件。认为在通常情况下（尤其当水样中Cl－含量较低时）可认为Cl－的氧化已达完全；但当水样中Cl－含量较高时，残余Cl－对COD的测定（尤其当水样的实际COD较低时）仍会产生明显的影响。此时，继续认为氧化率为100%便有些不妥。更合适的做法是引进一个氧化率因子b（≤1），即 COD实测＝ COD表观－0.22566×b×ρ（Cl－）。

3.3 碘化钾碱性高锰酸钾法

该方法为行标 HJ／T 132－2007规定的方法[17]。方法原理：在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化废水中的还原性物质。氧化后剩余的高锰酸钾用过量的碘化钾还原，以淀粉为指示剂，以硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，记为CODOH.KI。由于该法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国污水综合排放标准中COD指标是重铬酸盐法测定的结果。因此必需同时测定某一有代表性的废水样品重铬酸钾法的值来确定两种方法的比值K，将该法的测定结果换算成重铬酸盐法的值。

该方法适用于Cl－含量高达几万至十几万mL／g的油气田、炼化企业等高Cl－低COD废水的测定。研究结果表明，8个实验室对 COD 72.0～175mg／L，Cl－浓度为5000～120000mg／L的6个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在0.4%～5.8%之间；实验室间相对标准偏差在4.6%～9.6%之间。

3.4 氯化氢去除法

该方法的原理是在水样消解前让水样中的Cl－在酸性液中以HCl气体释放出来，再用惰性气体吹除或被悬放在反应管中的铋碱吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl－对测定结果的干扰。Wagner[18]于1981年报告了这种方法，在水样消化前，先加浓H2SO4，形成HCl，再用惰性气体吹除HCl气体。对于初始浓度为1000mg／L的Cl－，在处理25、30、40min后，仅残存7、5、1mg／L。田冬梅等（2002）采用悬挂在反应管中的铋碱吸附去除酸化生产的HCl气体，微波消解、电位法测定水样COD值。研究表明，Cl－的去除率会随着初始Cl－浓度的增加而降低，在0.03g吸收剂存在下，当Cl－质量浓度在1000mg／L以下时去除率可达90%；增加吸附剂量，去除率增加并不明显。

与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。该法存在去除HCl同时，挥发性有机物也有可能被去除的问题，导致测量结果偏低。采用铋碱作为吸收剂，对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的结果，还需进一步提高Cl－的去除率。

4 结语

上述各种方法在实际应用时均存在着这样那样的问题，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新方法具有一定的意义。寻找可靠、无毒、经济环保、实用的消除Cl－干扰的方法仍是COD测定方法研究中一个值得关注的问题。

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