注溪钒矿床元素地球化学意义*

杨恩林 吕新彪 陈 焕 吴 波

(1.中国地质大学(武汉)资源学院;2.贵州地矿局117地质队)

震旦、寒武纪转换期地层系列较为完整地出露在黔东地区，特别令人瞩目的是富含非常规能源(页岩气)和镍、钼、钒黑色岩系中的炭质粉砂岩;贵州注溪钒矿赋存于寒武系下统九门冲组底部的黑色岩系，为层控矿床。古环境和有机质起到至关重要作用，为多期叠加成矿的结果。本研究用典型剖面微量元素地球化学特征来系统地探讨炭质粉砂岩及其所含钒等多金属元素的沉积和成矿条件，目的是揭示该类矿床的成岩成矿规律。

1 地质背景

1.1 剖面及古环境

中元古代早期扬子克拉通发生裂解，分裂了扬子陆块和华夏古陆，其间为南华狭窄洋盆和一些微陆块，注溪钒矿床可能位于南华狭窄洋盆［1］，隶属贵州省岑巩县，矿床中心坐标为东经108°40'10″、北纬27°15'30″。黔东地区在早古生代早期全面进入盖层沉积，广泛分布有寒武系地层，注溪钒矿床赋存于震旦留茶坡组顶部至寒武系九门冲组底部炭质粉砂岩中，严格受地层的控制。震旦系留茶坡组下部为薄层状灰黑色硅质岩，产绿藻和菌类等，中部为薄层、中厚层状硅质岩，上部为灰黑色薄层含硅磷质页岩或黄铁矿的钒矿层。寒武系下统九门冲组底部为一套黑色炭质粉砂岩含钒层，含大量腕足类、三叶虫、古杯等。注溪钒矿床发育于江南造山带西南段、盘山背斜北段的桐子园背斜中［2］。剖面自下而上依次发育硅质岩(夹粉砂岩)、细砂岩－凝缩层(多金属层)［3］、含钒矿炭质粉砂岩、炭质粉砂岩(围岩)。

1.2 样品岩性

所取样品岩性均为盆地相稳定和低沉积速率的炭质粉砂岩(钻孔岩芯样)。泥质(粉砂级)沉积物能够较全面记录古环境变化的相关信息，因为该类沉积物具有粒度细、沉积速率低以及搬运距离和时间长的特点，能够较好地消除由于岩性岩相不同所造成的地球化学差异，即具有相对较为均一的岩石地球化学性质，确保地层中元素地球化学对比的统一性和可靠性。另外，泥质岩中各类金属元素的含量相对其他岩石要高得多，许多矿床的矿源层也多与泥质岩层有关［4］。

2 分析方法

样品送至澳实分析检测集团澳实矿物实验室(广州)测试分析。微量元素分析采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP－MS)分析方法，检测仪器为美国perkin Elmer公司生产的Elan 9000，分析精度和准确度优于10%。稀土元素分析数据使用球粒标准化，主要考虑到北美页岩不能代表缺氧环境下形成的典型页岩［5］。Ce异常计算公式为

之所以选择Nd是因为所检测样品Nd含量多于Pr含量。Eu异常计算公式为

U异常计算公式为

3 结果及讨论

3.1 稀土元素组成及配分曲线

一般来说，微量元素在矿物中主要以吸附、晶格缺陷、类质同像及流体包裹体等形式赋存，相对于类质同像和流体包裹体存在形式，另外2种赋存状态下的稀土元素含量较低［6］。稀土元素的含量、配分模式、δCe和δEu可以提供古地理环境信息［7］。

贵州注溪含钒岩系剖面砂岩样品稀土配分模式见图1。结合砂岩样品主微量元素含量、特征参数值，样品稀土曲线配分模式(球粒标准化)相似于地壳粉砂岩稀土配分曲线(球粒标准化)，说明剖面炭质粉砂岩(含钒岩系)稀土元素可能代表原始海水的信息。海退底层水含氧量增加，沉积物中Ce富集［8］，即形成于高能、氧化环境下的细砂岩(样号JM16)，Ce为最大正异常。稀土总量为16.65×10－6～265.33 ×10－6，均值为 144.87 ×10－6;轻重稀土含量比值为2.40～11.98，均值为7.89;稀土元素配分模式为右倾斜曲线;w(La)/w(Yb)的均值为7.88，较北美页岩组合样(5.13)大［9］。w(La)/w(Sm)和 w(Tb)/w(Yb)的均值分别为 4.33和1.06，轻稀土右倾明显，为轻稀土富集型，重稀土相对平缓;最大值(265.33×10－6)出现在稳定的凝缩层(多金属层，JM15)，可能源于多金属层，含有大量的金属离子和包裹体，稀土元素以类质同像形式进入金属硫化物晶格或矿物的流体包裹体中。样品JM15上下的稀土总量呈现出递减的趋势，可能反映了同沉积期介质中稀土活度和沉积速率上的差别［10］;而最小者为 LC17(16.65 ×10－6)，可能原因是硅化炭质粉砂岩不利于吸附稀土矿物。总体上九门冲组炭质粉砂岩的稀土总量变化范围不大;钒矿体(钒矿的工业品位为0.7%)轻重稀土含量比值为2.68～11.97，均值为7.94，围岩轻重稀土含量比值为2.40～11.60，均值为7.45，二者较接近，表明其物源的一致性。留茶坡组硅质岩夹层炭质粉砂岩的稀土元素特征与九门冲组很相似，但强硅化炭质粉砂岩(LC17和LC25)稀土总量较低，分别为16.65×10－6和 34.81 ×10－6，较无硅化粉砂岩稀土总量低一个数量级;轻重稀土含量比值分别为3.92和2.40，稀土元素配分曲线近于水平，重稀土没有表现出明显的亏损;可能主要源于黏土矿物更利于吸附稀土元素和轻重稀土在寄主媒介中的选择性吸附。

图1 稀土元素球粒标准化配分模式

总之，样品稀土总量均值为144.87×10－6;略小于后太古代澳大利亚页岩(PAAS)的稀土总量，主要是硅化炭质粉砂岩样品的稀土总量值较小。剖面配分模式为曲线右倾斜，且轻稀土右倾明显，重稀土相对平缓，为轻稀土富集型，主要是源于有机质和黏土粒级的细颗粒物表面都易于吸附稀土，而且轻稀土较重稀土更易于吸附［6］。

3.2 Ce异常

δCe可以保存原始古地理环境信息，同时也可能受到后期成岩过程的改变［11］。为了检验稀土元素是否体现原始沉积信息，用w(La)/w(Sm)、w(Dy)/w(Sm)、w(La)/w(Nd)和 δEu 与 δCe的相关性来判断，其值分别 0.06、0.46、0.02 和 0.01，表明它们的相关性较差，即δCe代表了沉积时古地理环境的原始信息。

海侵海退造成的海平面变化、底层海水氧含量多少和沉积环境的氧化还原性为黑色岩系δCe的主导因素［12］。在最小含氧层之上，大洋水体氧浓度自下而上逐渐增加［13］，即海水氧浓度与海水深度成正相关关系，通常发生在最小含氧层以上的大陆上斜坡和大陆架;所以用全岩δCe作为海平面变化的定量指标，识别出海平面升降旋回的适用环境为构造环境稳定、沉积速率较低的上斜坡和外陆架沉积地层。研究区古地理环境(构造稳定、低沉积速率的大洋盆地向大陆边缘台地过渡环境)满足用全岩δCe指标来判断海平面变化的条件。

全岩δCe作为海平面变化的定量指标，据参证海平面线［13］，识别出含钒岩系以及钒矿体与海平面升降旋回的对应关系，即海进时钒元素富集成矿，而海退时钒元素分散在洋盆四周。在氧化条件下，Ce3+易氧化成不溶性的Ce4+，形成不相容矿物相Ce(OH)4、CeO2;或者进入CePO4与有机质和多金属等一起从海水中沉淀［14］;海水Ce出现亏损，而沉积物Ce富集;相反，在次氧化或缺氧环境时，Ce被活化成Ce3+释放到海水，致使海水Ce富集，而缺氧沉积物中Ce亏损。

海侵海平面上升，海洋底层水氧含量减少，沉积物Ce呈现负异常;海侵海平面下降，底层水体含氧量逐渐增加，沉积物Ce更具正异常［8］。剖面矿体及顶底板δCe变化最大，其上下覆地层趋于平缓，最大值为矿体直接底板的细砂岩JM16(0.088)，海退水平面下降，沉积相接受陆源碎屑沉积物，溶解氧浓度升高，底层水体含氧量渐增，Ce3+氧化成不溶性的Ce4+，进入海底沉淀且可能继承了源区岩石的Ce正异常，所以细砂岩呈现最大正异常值;而海平面相对上升到最大时形成的凝缩层(多金属层JM15)的Ce异常最小(－0.44)，因为海底水体严重缺氧，Ce被活化并以Ce3+形式大量释放到水中，导致沉积物Ce出现负异常。留茶坡组成岩期海平面一直上升，海水处于缺氧阶段;而留茶坡组和九门冲组分界处发育的细砂岩δCe最大(0.088)，说明海进的沉积缺氧环境持续了一段时间后，海平面下降，沉积环境接受了陆源碎屑补给和阳光的照射，水体处于有氧阶段。九门冲组底部(钒矿层)成矿期间海平面大都表现为上升(矿体夹石处海平面呈现下降);而矿层顶部矿化体及其围岩海平面逐渐降低;说明海水从缺氧阶段逐渐过渡到有氧阶段，即钒元素富集成矿主要是在缺氧条件下完成。在不同程度的还原环境中，V的矿物相是不同的，较弱的还原环境(无H2S)V5+仅被还原为V4+，其以颗粒表面吸附或有机金属配位体的方式沉淀，而在较强还原环境(有H2S)V4+进一步被还原成为V3+，最后形成钒卟啉化合物或者V2O3和V(OH)3保存在沉积物中［15］，从而使钒活动性急剧下降，进而被黏土吸附或与黄铁矿等硫化物配合，富集沉淀;而在氧化条件下，钒元素重新活动，分散到洋盆四周，难以沉积成矿，即钒元素在缺氧条件下富集成矿，反之难以沉淀。间冰期之后，全球海侵致使海洋的浪基面和光合作用的界面升高，而处在海盆区的黔东地区，大都处在浪基面之下，区域光合作用很弱，大都处于缺氧环境，为钒的富集提供需要条件。气候变温、水体有氧时，从海水中吸附了大量钒等金属元素的藻类低等生物，在海侵水体变为缺氧环境中死去沉入水底，为钒的富集提供了充分条件。长时间的海进或海退都不利于成矿，长期海侵对有机碳积累有利，但缺乏丰富矿物质富集的有机质，即留茶坡组炭质粉砂岩，虽有机碳含量也很高，但难以成矿。而长期海退、海水有氧，吸附钒的藻类低等生物难以死亡沉入海水，并且钒以V5+为主游离于海水中，难以沉淀富集。虽然九门冲组一段都为炭质粉砂岩，但仅底部为矿体，而中上部是围岩;即钒矿床是形成于古环境不断变化的缺氧环境，其形成的充要条件是既要有富集钒元素的有机质，又要求当时的古地理环境为缺氧条件。另外，矿石中钒呈现不同的价态钒，V3+、V4+、V5+质量百分比分别为 49.02%、28.14%、22.84%［2］，矿石中主要以V3+为主，这主要是因为不同深度的海盆缺氧程度有所差别和V存在多步还原过程形成不同的V载体相，表明南华洋为一个多级洋盆，且钒元素主要富集于相对水体较深部位。

总之，讨论V和Ce的地球化学特征，以δCe作为参照指标，整个剖面以矿层为中心，向上逐渐向氧化环境过渡，向下逐渐向还原环境过渡，识别出研究区含钒岩系主要海平面升降旋回、剖面不同标高的古地理环境和钒富集成矿所需条件的关系，即海进海平面相对最高，对应δCe最小值和钒富集程度最大值，而海退海平面相对最低对应δCe最大值和钒富集程度最小值。钒富集成矿的充要条件是既要有富集钒元素的有机质，又要求当时的古地理环境为缺氧条件。

3.3 Eu异常

在活动大陆边缘形成的沉积岩中一般富集重稀土，Eu无亏损，在被动大陆边缘的沉积岩中一般富集轻稀土，Eu为负异常［16］。Eu3+在成岩过程中一般没有明显的分馏现象，海水一般以Eu3+形式存在，因而海水中一般不具Eu异常。在富含一定有机碳、硫酸盐还原的海相成岩作用期间，Eu3+很可能被还原Eu2+，而Eu2+替代离子晶格中相似半径的离子(Sr2+)，即Eu异常的产生主要取决于Eu2+与 Eu3+的平衡［17］。本区 δEu 值为 0.15 ～0.78，均值为0.58，Eu为负异常;暗示剖面的沉积环境为被动大陆边缘。

3.4 微量元素

微量元素主要以颗粒态、胶体态和溶解态赋存于海水中，主要通过生物和非生物过程从水体向沉积物迁移，也能全面记录古环境变化的相关信息［18］。不同沉积环境元素富集程度不同，氧化条件下，主要通过浮游生物摄取的营养型元素死亡后进入沉积物;氧化、还原转变期，某些微量元素通过扩散等方式或经过铁和锰的氧化还原循环进入沉积物;还原环境下，微量元素可以通过有机质或矿物颗粒的吸附作用或者形成硫化物和氢氧化合物沉淀进入沉积物中。根据这种对应关系，可以利用沉积岩中对氧化还原状态敏感微量元素(V、U、Th、Ba、Ni)的含量及其比值来重建古地理环境［19］。另外，Al被认为是保守元素，在地表风化和沉积成岩过程中以硅铝酸盐颗粒形式搬运、沉淀，不发生氧化还原分解［20］;Al可以作为标准化的参照元素。

在不同程度的还原环境中，V的矿物相是不同的;V不形成硫化物［21］，其富集的化学反应主要是发生在氧化还原界面之下的孔隙水中;V可以通过类质同像的方式替代黏土矿物中半径相似的离子而富集。铀在氧化条件下以高价铀酰(UO2)2+络离子形式存在于海水中，其易溶于水;但还原条件下，铀酰被还原成U4+而沉淀，据溶液中铀的浓度和pH值，其沉淀产物可以为UO2(OH)+、UO2(OH)2等形式，即沉积岩中U的富集与海水氧含量有关。

测试数据及特征元素比值表明:剖面矿层w(V)/w(Al)值大，且变化大;顶底板趋于平缓，暗示钒成矿过程的环境为不断转变的氧化、还原环境;而成矿期后沉积环境趋于稳定，这与上述Ce异常讨论结果相似，w(V)/w(Al)值为9.17～380.85，均值为99.75，比现代缺氧环境沉积物(黑海)的w(V)/w(Al)值(28.8)［20］高，即V主要是在缺氧环境中沉淀。与Ni相比，V更容易在缺氧条件下富集［24］;剖面w(V)/w(V+Ni)均值为0.88(＞0.54)，说明剖面的沉积环境主要缺氧。剖面矿层及其夹石w(U)/w(Al)值较大，均值为2.82，与现代缺氧环境沉积物(海槽)的w(U)/w(Al)值(2.2)大［20］，暗示剖面主要的沉积环境缺氧。另外，U和Th的关系也可以用来指示环境的氧化还原条件，即

δU=2w(U)/w(U+Th/3)，

δU ＞1时表示缺氧，δU＜l则说明为正常的海水环境。研究区δU值为1.32～1.99，表明剖面当时的沉积环境主要是缺氧环境。

4 结论

通过研究区岩石学、沉积学和微量地球化学分析表明，研究区处于全球性大洋缺氧环境，注溪钒矿床形成于被动大陆边缘多级海盆，其沉积过程为海平面多次升降旋回，造成大洋水体的含氧度不断转变;矿体部分旋回特别明显，而矿层顶底板趋于稳定，且矿体底板(留茶坡组)海平面几乎处于同一水平位置。留茶坡组和九门冲组矿层顶板海水的氧化还原态较为稳定，前者持续了长时间的缺氧过程，且逐渐向还原环境过渡;而后者则长时间处于微量氧环境，逐渐转变为氧化的沉积环境，矿体呈现出缺氧、微量氧转变过程;钒富集成矿的充要条件是既要有含丰富钒元素的有机质，又要求当时的古地理环境为缺氧条件。

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