煤系高岭土低温煅烧降低COD增加有序度试验

田 钊 张凌燕 管俊芳 杨泽清 黎晓松 刘 新 曹 刚

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院;2.湖北柳树沟矿业股份有限公司;3.湖北宜昌兴山亮特精粉有限公司)

田 钊(1988—)，男，硕士研究生，430070湖北省武汉市洪山区珞狮路122号。

我国煤系高岭土资源十分丰富，具有储量大、分布广、质量好等特点［1］。宜昌地区的煤系高岭土属高钛低锰硬质高岭土，高岭石含量95%左右，较为纯净，兴山地区的煤系高岭岩(土)矿体质量更稳定，SiO2和Al2O3含量均达到了玻璃纤维原料的要求，是一种极具开采价值的高岭土矿床［2-3］。玻璃纤维原料用硬质高岭土除需满足主要化学成分达标外，还需控制有机质含量，将COD值控制在2.7×10－3以内［4-5］。兴山地区的煤系硬质高岭土属碎屑沉积型高岭土，赋存有少量有机质，COD值高达1.005 6×10－2，且有序度和结晶程度均达不到玻纤工业要求，导致其不能直接作为玻璃纤维原料。本研究将通过低温煅烧降低其COD值，提高其有序度，使之成为质量稳定的优良玻璃纤维原料。

1 试验原料

试验原料为湖北兴山某煤系硬质高岭土，高岭石含量为95%左右，此外含有极少量的石英、蒙脱石、长石、勃姆石、绿泥石、黄铁矿、锐钛矿以及有机质等。试验原料主要化学成分分析结果见表1，玻纤用高岭土化学成分指标要求见表2［3］，试验原料热重、差热分析结果见图1。

表1 试验原料主要化学成分分析结果 %

表2 玻纤用高岭土的成分要求 %

图1 高岭土的热重差热曲线

由表1、表2可知，该试验原料中SiO2与Al2O3的含量分别为44.55%和38.78%，SiO2与Al2O3的物质的量之比为1.95，烧失为14.12%，杂质TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3等的含量均较低;而高岭石中SiO2与Al2O3的理论含量分别为46.54%和39.50%，SiO2与Al2O3的物质的量之比为2，烧失为13.96%，两相比较非常接近，说明试验原料为较纯净的高岭土。

由图1可知，试验原料从350℃开始明显出现质量损失，随着温度的升高，热重损失速率开始加快，至511.6℃后质量减少趋势迅速放缓，至700℃时质量趋于稳定，说明在350～700℃范围内原料中的高岭石发生了剧烈的脱羟基反应;差热分析曲线表明:试验原料的第1个热量波动的温度范围为450～550℃，说明在此温度段高岭石的脱羟基反应剧烈，结构发生垮塌等明显变化。因此，降低试验原料COD值的低温煅烧温度理论上应控制在450℃以内。

2 试验设备及试验方法

2.1 试验设备

试验设备见表3。

表3 试验设备型号及厂家

2.2 试验方法

试验原料在电热鼓风干燥箱中100℃下干燥2 h，冷却后缩分至每份10 g，备用。将盛有1份干燥样的20 mL不加盖瓷坩埚放入已达到设定温度的箱式电阻炉中进行不同温度、不同时间的煅烧，烧成品在空气中自然冷却后进行COD值、XRD和红外图谱测试分析。

3 试验结果与讨论

3.1 煅烧试验

3.1.1 煅烧温度对产品COD值影响试验

煅烧温度试验的煅烧时间为2 h，根据热重分析结果确定煅烧温度变化范围是300～450℃，结果见表4。

表4 煅烧温度对产品COD值的影响

由表4可知，随着煅烧温度的升高，煅烧产品的COD值下降，在350～425℃区间下降最为明显。这是因为产品的COD值与其有机质含量呈正相关关系，而350℃是高岭土中有机质发生大量碳化的起始温度，煅烧温度上升碳化反应加剧，425℃煅烧2 h，产物中的有机物含量显著下降，继续提高煅烧温度，可碳化的有机物越来越少，故COD值下降速度显著放缓。

由于425℃既能保证原料不脱羟基，又能使有机物碳化速度最快，因此，将试验原料的煅烧温度确定为425℃。

3.1.2 煅烧时间对产品COD值影响试验

煅烧时间试验的煅烧温度为425℃，试验结果见表5。

表5 煅烧时间对产品COD值的影响

由表5可知，试验原料在425℃下煅烧0.25 h，煅烧产品的COD值即从1.005 6×10－2快速下降至3.715×10－3;煅烧0.5 h，煅烧产品的COD值即降至2.523×10－3，满足玻璃纤维原料对COD值的要求。因此将煅烧时间确定为0.5 h。

3.2 煅烧产品与原矿的性状对比

高岭土低温煅烧的结构变化主要是结构水脱羟而引起的结构垮塌。为查明上述试验所取得的满足COD值要求的低温煅烧产品在结构上是否达到玻璃纤维原料的标准，本试验采用XRD法进行了结晶有序度测试分析，并通过红外图谱吸收峰的变化情况考察了煅烧前后高岭土的结晶程度和结构变化。

3.2.1 XRD图谱分析

试验原料及煅烧产品的XRD图谱见图2(图中101为石英特征峰，其余均为高岭石特征峰)，采用Hinckley方法［6］计算的有序度结果见表6。

图2 试样原料与煅烧产品XRD图谱

表6 试验原料与煅烧产品的有序度

由图2可知，试验原料煅烧前后的峰形基本都具有清晰、尖锐而对称的特征，只是煅烧产品的XRD图谱中代表石英101晶面的峰值大幅度减弱，以及和晶面峰值间的干扰峰近乎消失。而结晶程度不同的高岭石的XRD图谱差异主要体现在用Hinckley方法计算的2θ在18°～30°区间内峰的强度变化，以及34°～40°区间内2个“山”字峰形态的变化［7］。据此推断:煅烧过程并没有使试验原料中高岭石在发生强烈的脱有机质作用时脱除结构水，即结构没有发生明显变化。结构水的存在对于制造玻纤有着提高玻璃配合料活性的作用，并且具有微区搅拌功能［8］。

由表6可知，低温煅烧产品的有序度(Hi)从0.80提高到了0.95，升幅达18.8%，说明低温煅烧可以提升试验原料的结晶程度。

3.2.2 红外图谱分析

为了更加准确地确定煅烧前后产品中高岭石的结构和内部组成变化，对试验原料和煅烧产品进行了红外测试，结果见图3、图4。

图3 试验原料与煅烧产品的红外图谱

图4 试验原料与煅烧产品的局部红外图谱

由图3可知:①试验原料煅烧前后3 700 cm－1附近和3 620 cm－1附近的外羟基和内羟基的伸缩振动吸收峰，以及935 cm－1附近的内羟基摆动峰和910 cm－1附近的外羟基摆动峰的形态变化主要体现在吸收峰的轻微位移或吸收强度上，说明煅烧前后高岭石结构中的羟基保存完好，低温煅烧脱羟基作用不明显，对高岭土结构影响不大;②煅烧产品红外光谱吸收峰强度均有一定提升，特别是1 000 cm－1、1 033 cm－1、1 100 cm－1附近的 Si—O 的伸缩振动峰，754 cm－1附近和 690 cm－1附近的 Si—O—Si和Si—O—AlⅣ振动峰，以及500 ～300 cm－1范围内的 4个Si—O弯曲振动峰、Al—O伸缩振动峰的强度提升最大，说明低温煅烧提高了高岭石的有序度。

由图4可知，试验原料红外图谱中2 923.36 cm－1和2 847.86 cm－1处的吸收峰经过低温煅烧几乎消失。2 847.86 cm－1处的吸收峰是由烷基的对称伸缩振动引起的，2 923.36 cm－1处的吸收峰是由烷基的不对称伸缩振动引起的，烷基是有机物共有的基团，通过烷基的吸收峰强弱可以定性说明检测对象中有机物含量的多少［9］。因此，图4中烷基伸缩振动吸收峰的减弱甚至消失说明了煅烧后高岭土COD值的降低是由有机物含量减少所致。

4 结论

(1)湖北兴山某煤系硬质高岭土在425℃下煅烧0.5 h，可将其 COD 值从 1.005 6×10－2降至2.523×10－3，满足玻璃纤维用高岭土对COD值的要求。

(2)XRD和红外图谱分析表明，低温煅烧不仅能有效去除高岭土原料中绝大部分的有机质，降低产品的COD值，还能有效地保存原料中绝大部分的结构水，确保玻纤配料的活性和微区搅拌功能，同时提高产品的有序度。

［1］ 姚 远，陈德全，熊勇全，等.各产地高岭土在玻璃纤维生产中的应用研究［J］.玻璃纤维，2009(6):1-10．

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［3］ 陈丽昆，李 勇，张忠飞，等.玻璃纤维用高岭土的开发应用［J］.非金属矿，2005，9(28):35-37．

［4］ 张耀明，李巨白，姜肇中，等.玻璃纤维与矿物棉全书［M］.北京:化学工业出版社，2001:56-58．

［5］ 韩利雄，姚 远，刘国斌.国内外玻璃纤维用高岭土的质量差距及提高我国高岭土质量的对策［J］.矿产综合利用，2011，10(5):7-10．

［6］ 赵杏媛，张有瑜.粘土矿物和粘土矿物分析［M］.北京:海洋出版社.1990．

［7］ 刘钦甫，许红亮，张鹏飞.煤系不同类型高岭岩中高岭石结晶度的区别［J］.煤炭学报，2000(6):576-580．

［8］ 方继敏，郜 静，唐靖炎，等.宜昌煤系高岭土低温煅烧降低COD 的实验研究［J］.矿业研究与开发，2007，6(3):40-42．

［9］ 程先忠.煤系高岭土表面改性的红外光谱研究［J］.光谱实验室，2005，22(6):1230-1233．