油田用磺化聚丙烯酰胺研究进展

宋 华，孙群哲，李 锋

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318)

聚丙烯酰胺(PAM)是一种重要的水溶性聚合物，具有絮凝、增稠、降阻、分散等特性。在油田开采中，PAM可以提高驱替工作液的黏度，降低油水流度比及调整渗透率剖面。通过PAM酰胺基团水解形成的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是目前三次采油中应用最广的丙烯酰胺类聚合物［1］。但随着油田开采的难度加大，HPAM在实际应用中也暴露出诸多问题，如较高的温度会使HPAM分子链发生蜷曲，而小分子盐类电解质则会屏蔽羧酸根离子之间的静电斥力，二者均会导致聚合物流体力学体积减小，溶液黏度迅速下降;特别是遇到高温高盐油藏时，HPAM会发生明显的水解和热氧降解作用，而高含量金属离子的存在甚至导致HPAM产生沉淀［2］。因此，耐温抗盐型PAM类水溶性聚合物成为聚合物驱油剂研究的热点课题。

针对上述HPAM在应用中存在的缺陷和不足，国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究主要集中在超高分子量聚合物和聚合物的化学改性。化学改性包括合成交联聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、梳型聚合物和耐温抗盐共聚物等，其中合成耐温抗盐共聚物是目前国内研究的主要方向，其主要途径有:引入能提高聚合物分子主链热稳定性的单体、引入带有大侧基或刚性侧基的单体、引入含有抗盐基团的单体、引入含有耐水解基团的单体、引入可抑制酰胺水解的单体以及引入疏水基团［3］。

1 磺化改性

磺化改性是把水化能力较强且可与—COO－基团协同作用的磺酸盐基(—SO－3)通过共聚的方式引入到 HPAM中。—SO3H中有两个 S→O，p－d π配键，增强了S从—OH吸引电子的能力，使—OH易于离解;离解产生的—SO3－很稳定，对正离子(盐离子)的吸引力也就较弱。而—COOH离解产生的—COO－的稳定性不如—SO3－，对正离子吸引力较强，故—COO－受盐离子的影响(特别是高价金属离子的影响)远较—SO3－大。此外，—SO3－的水化能力远大于—COO－的水化能力，且受温度影响较小。因此，将—SO3－引入PAM类产品，可起到改善 PAM类产品耐温抗盐性的作用［4］。

引入含有磺酸基的功能性单体2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)正是这种设计思路的良好体现。首先，在分子链中引入对盐不敏感的磺酸基可以显著提高分子的抗盐性;其次，在主链上引入AMPS这种大侧基或刚性侧基，可使聚合物具有较高的热稳定性，即使老化过程中伴有分子链的断裂，也会因刚性侧基的位阻效应，较大的分子运动阻力使聚合物溶液的表观黏度降低幅度较小;最后，在引入AMPS的基础上再引入具有耐水解，或者可以抑制丙烯酰胺中酰胺基水解的功能性单体，合成的多元磺化聚丙烯酰胺(SPAM)同样有很好的耐温抗盐能力，可在高矿化度、高温的地层环境下使用［5］。目前，国内外以AMPS做磺化单体，添加其他助剂或单体制得的油田用SPAM已成功应用于钻井液、驱油剂、油井水泥外加剂、调剖堵水剂以及水处理剂等［6－7］。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)和磺化聚丙烯酰胺(SPAM)结构式见图1和图2。

图1 AMPS结构式

图2 SPAM结构式

2 磺化聚丙烯酰胺的合成

2.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法［8］具有反应介质易得、生产操作简单的优点，其特点是反应速度、温度等因素能够很好地控制，实现工业化生产的可能性最大，是合成SPAM的主要方法。

常志英等在低温下合成了相对分子质量为106～107的 AM/AMPS共聚物，当 AMPS与 AM质量比为3∶7时，共聚物黏度最大。崔祜徽等［9］采用绝热聚合法合成AM/AMPS共聚物，试验过程中发现，延长反应时间，保证反应均匀、平缓进行，可使自由基转移始终向链增长方向进行，有望实现高分子聚合链的形成。

在AM/AMPS基础上引入第三单体，能较好地改善共聚物特性。采用N，N－2－二甲基丙烯酰胺(DMAM)作为第三单体合成的AM/AMPS/DMAM共聚物比AM/AMPS具有更好的增黏作用，但温度高于70℃后，溶液黏度的保持率较低，其抗温性还有待进一步改进［10－11］。叶林等［12］引入2－甲基丙烯酰氧乙基－二甲基十二烷基溴化铵(DMDA)制得水溶性疏水两性共聚物，通过疏水基团相互间的缔合作用形成可逆的网络结构，增大了聚合物的流体力学体积，具有优良的抗剪切性;随着剪切速率增加，共聚物溶液黏度保持在6.349 mPa·s左右，溶液表现近于牛顿流体行为。造成这种现象的原因是聚合物中所含疏水基团及离子基较少，缔合作用较弱，剪切作用对其影响不大。

刘柏林［13］等引入具有抑制AM中酰胺基水解作用的N－乙烯基－2－吡咯烷酮(VP)单体，制得的聚合物在标准盐溶液中表现出良好的耐老化性能，老化130 d后，溶液黏度的绝对值仍然在6.0 mPa·s以上。朱麟勇等［14］合成了 AM/AA(丙烯酸)/AMPS共聚物，该聚合物溶液能适应较大范围的碱性条件。王中华［15］采用氧化还原引发体系制得了AM、AMPS与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的共聚物。DMDAAC单体的引入有利于改善产物的降滤失能力，与AM/AMPS二元共聚物相比，DMDAAC含量为7%时合成的三元共聚物岩心回收率提高66.9%，且热稳定性好，降滤失能力、抑制性和抗温抗盐能力强，防塌效果好。

欧阳坚等［16］采用 N－烷基丙烯酰胺(AANA)作第三单体合成三元复合驱油用聚合物，AANA分子上的碳链可以与烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的碳链相互作用，在不影响三元复合驱(ASP)体系的油水界面张力前提下，提高了ASP体系的长期稳定性。王玉峰等［17］合成了AM/AMPS/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化按(DMC)三元共聚物。实验中发现，偶氮类引发剂用量少时，反应后期上层清液较多，说明单体转化不完全，平均相对分子质量低;而用量过大时，反应后期产生大量自由基，导致反应自加速太快，共聚物平均相对分子质量急剧下降，从而确定偶氮二异丁睛的用量为0.02%～0.03%。此研究结果对今后的合成工作具有很好的参考价值。安会勇［18］采用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)做第三单体，制得了同时具有正、负离子的两性共聚物。实验发现，当正、负离子数量相等时，两性共聚物溶液具有独特的反聚电解质行为，即其溶液黏度随着盐浓度的增加而增大的性质。

此外，Song等［20］用硫酸铈和过硫酸铵做引发剂制得AM－AMPS与淀粉接枝的驱油用聚合物，该聚合物接枝率高、特性黏度高，岩心驱替试验发现该接枝聚合物比HPAM有更好的耐温抗盐性，且驱油效果良好。Wu等［21］用N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)、衣康酸(IA)、AM、AMPS四种单体在质量比为1∶1∶4∶4的条件下制得钻井液用四元共聚物。IA的引入使产物较三元共聚物在高温下具有更好的降失性和耐温抗盐性，适用于在高温高压等极端恶劣条件下使用。

2.2 胶束聚合法

胶束聚合法［22－23］是在反应体系中加入表面活性剂形成胶束，并在其中发生自由基聚合反应。该方法多用于合成疏水缔合型聚合物，其分子结构上带有小部分长烷基链，在盐溶液中长烷基链会聚集或缠结在一起，宏观上有增黏效果。同时，该方法可以很好地克服疏水单体在水相中的溶解性和混合性难题，容易把疏水单体引入聚合物主链，制得的疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)是一种微嵌段聚合物，具有更强的缔合能力和增稠性能，是合成HMPAM最常用的方法［24］。

王贵江等［25］以丙烯酰胺、疏水单体N－十二烷基丙烯酰胺(AMC12)和AMPS为原料，采用胶束水溶液聚合法合成驱油用耐温抗盐聚合物。用模拟矿化水(矿化度24 500 mg/L，钙镁离子665 mg/L)配制的聚合物浓度为1 500 mg/L的溶液，在80℃、剪切速率7.34 s－1条件下，其黏度可达25.5 mPa·s;经高速剪切后降至 20.5 mPa·s，静置10 min 后升又至 24.2 mPa·s，黏度保留率达95%;该溶液在80℃下老化30 d后，黏度保留率达 82.8%。

周妮等［26］采用自由基胶束法，在亲水性高分子中引入疏水性基团N，N－二甲基丙烯酰胺(DMAM)合成AM/AMPS/DMAM共聚物。由于疏水基之间的憎水作用引发分子聚集，使大分子链相互缔合，增强了其耐温、抗盐、抗剪切性能，黏度下降趋势较油田常用的大庆HPAM下降趋势更为缓慢。张萍萍、宋新旺等［27－28］分别合成了疏水缔合聚合物AM/AMPS/SMA(甲基丙烯酸十八酯)和AM/AMPS/PFHEMA(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯)。发现引入的阴离子的电黏效应与疏水基团的疏水缔合特性会发生相互协同作用，结合盐溶液对疏水缔合作用的增强效应，能显著提高溶液黏度。

饶明雨［29］等采用自由基胶束聚合法成功合成了驱油用梳型丙烯酰胺共聚物AA/AMPS/4－乙烯苄基辛烷基酚聚氧乙烯醚(VBPOE)。VBPOE的加入使共聚物中首、末端均含有苯环的长侧链，增加了分子链的刚性和伸展性，提高耐盐和抗剪切性能，同时分子侧链末端的辛烷基苯通过分子间范德华作用力能形成超分子聚集结构，合成的聚合物即使在低浓度情况下溶在高盐度溶液中也具有很高的表观黏度。

2.3 微乳液法

微乳液是一种油、水(或盐水)、表面活性剂(包括助表面活性剂)等成分自发形成的透明或半透明的油水分散体系。微乳液法具有稳定性好，乳胶束粒径小(几十个纳米)且分布窄，分子量高，反应速率快等优点。

于洪江等［30］以Span60为乳化剂，煤油为分散相，亚硫酸氢钠－过硫酸钾为引发体系，采用反相微乳液法合成AM/AMPS/甲基丙烯酸十八酯共聚物。与HPAM相比，合成产物具有更好的耐温抗盐性能，且CaCl2质量分数2%时也没有发生沉淀现象。

刘卫红［31］以SF281为乳化剂，庚烷为分散介质，在反相微乳液中合成AM/AA/AMPS/DMAM(N，N－二甲基丙烯酰胺)共聚物。单体AA能将阴离子羧基引入分子链中，阴离子的相互排斥使分子链伸展，提高溶液黏度;单体DMAM可看成是AM的酰胺基团上的两个氢被甲基取代，可起到阻碍酰胺基水解作用。

2.4 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合法是近年来开发出的新合成方法，具有反应体系黏度低、生产成本低、便于实现工业化、产品的特性黏度较高、溶解性能好等特点。与水溶液法相比，能有效克服水溶液法在反应后期体系黏度增加，不利于反应热的移出，从而容易局部过热，产生交联，最终导致产品存在溶解慢或溶解不完全等缺点。

杨凤艳等［32］采用反向悬浮聚合法制备了超高相对分子质量(1.9×107)的AM/AA/AMPS的驱油用共聚物。采用(NH4)2S2O8－DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙醋)－CO(NH2)2三元氧化还原引发体系，一方面，(NH4)2S2O8－CO(NH2)2构成的二元氧化还原引发体系，可在较低的温度下引发聚合;另一方面，DMAEMA分子中含有叔胺基和聚合活性的双键。DMAEMA在反应体系中，既作为还原引发剂参与引发，同时它的活泼双键又可以参与聚合，起到扩大分子链的作用，有利于聚合物分子量的提高。DSC(差示扫描量热法)和TG(热重法)测试表明，共聚物具有较好的耐热性。

2.5 分散聚合法

分散聚合法［33］合成的聚合物颗粒大小介于典型的悬浮聚合(50 μm～1 mm)与乳液聚合(0.05～0.2 μm)之间，约为 0.5～10 μm。分散聚合的溶液稳定性好，一般情况下不产生沉淀，其性质有点像胶乳。该方法的一般操作流程是在聚合初期将单体、稳定剂、无机盐和引发剂均匀地溶于一连续相中，随着引发剂分解，形成的自由基与单体反应形成低聚物，当其达到一定链时，低聚物会聚集并吸附稳定剂形成稳定的粒子核。一旦这种颗粒形成，它们会从连续相中吸附单体并在粒子核上进行反应。

Xu等［34］采用分散聚合法，在硫酸铵溶液中用PAMPS做稳定剂，合成出相对分子质量达(2.0～7.0)×106的 AM －AMPS聚合物，其颗粒大小平均尺寸达1～4 μm。实验考察了AMPS与AM两种单体的物质的量比、引发温度及引发剂的相对分子质量对反应结果的影响，得到最优反应条件是AMPS/AM物质的量比为15/85，稳定剂的相对分子质量在(30～40)×104之间，引发温度50℃。研究中还发现:随着两种单体物质的量比的增加，聚合物相对分子质量先增加后降低，粒径尺寸和单体转化率增加，但聚合速率下降;引发温度升高，聚合物的相对分子质量分布呈先升高后降低的趋势，同时粒径尺寸和单体转化率增加。

2.6 离子液体法

离子液体法与水溶液法相类似，区别是将反应介质换成特定的离子液体。该方法具有适用单体广、反应条件温和、聚合速率快和聚合物相对分子质量大等优点［35］。

丁伟采用1－丁基－3－甲基咪唑氟硼酸盐(［bmim］BF4)离子液体作为聚合反应介质，过氧化苯甲酰(BPO)/N，N－二甲基苯胺(DMA)为引发剂，分别引入疏水单体苯乙烯(ST)和N－辛基丙烯酰胺(N8AM)，制得 AM/AMPS/ST和 AM/AMPS/N8AM三元共聚物，与普通的磺化聚丙烯酰胺相比具有更好的抗剪切性，并且剪切消失后，疏水缔合作用恢复，共聚物的结构并未破坏［36－37］。

3 结语

1)在磺化聚丙烯酰胺的制备过程中，许多试验条件的微小变化都会对结果乃至试验成败产生巨大影响，这些因素包括单体总浓度、AM与AMPS单体间的质量比、反应体系pH值和反应温度等;如果反应中加入助剂，还要考察所加助剂的种类与加入量对产品质量的影响。这正是磺化聚丙烯酰胺制备过程中的研究重点与难点。在考察制备的聚合物性能时发现，不能用相对分子质量作为评价聚合物性质优劣的唯一标准。

2)聚合物的耐温抗盐性、抗剪切性、热稳定性等应用试验结果表明，在聚丙烯酰胺中引入磺酸基后，并不是相对分子质量越大，效果越好。为了制得高相对分子质量的磺化聚丙烯酰胺可能要消耗大量能源，而引入微量的其他单体可能达到同样或者更好的磺化效果，显然后者在成本和可行性上更具优势。所以，很多研究者为了寻求成本和效果的最佳平衡点，尝试在聚合过程中引入第三单体甚至第四单体，这已成为磺化聚丙烯酰胺的研究趋势。

3)用AMPS磺化聚丙烯酰胺不仅在油田上有广泛应用，在其他领域同样具有很大的探索空间，例如医药卫生。与聚丙烯胺均聚的合成方法相比，磺化聚丙烯酰胺的合成方法除水溶液聚合法有较多的研究外，其他合成方法都有待进一步改进完善。

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