低pH值下DACMC的制备、结构及热性能*

叶君 李文浩 熊犍

(1.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640;2.华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640)

羧甲基纤维素(CMC)是天然纤维素经碱化、醚化等化学改性而得到的一种具有醚结构的纤维素衍生物，是应用范围最广的天然纤维素改性衍生物之一，素有“工业味精”的美誉.为了进一步拓宽CMC的应用范围，可对其进一步改性，其中高碘酸盐氧化CMC 是最近研究的热点之一［1-3］.

高碘酸盐氧化使CMC 分子链上的葡萄糖环中具有邻羟基的C2—C3键断裂，高碘酸盐中的I—O 键对邻位二醇上其中的一个羟基进行进攻，羟基就会转换成具有高还原性的二醛基，从而制备出含有双醛基的纤维素衍生物——双醛羧甲基纤维素(DACMC)，这是一个高度专一的选择性氧化反应，而且没有明显的副反应［4-8］.

分子中活泼的醛基基团可以将更多的功能基团引入到DACMC 分子链上，赋予DACMC 许多优异的物化、生化特性，这对于新功能材料的开发、应用具有重要的意义，如利用DACMC 与伯胺反应可以制备出具有良好荧光性能的Schiff 碱衍生物，用于防伪、荧光分析等领域［9-10］.因此可预见，利用DACMC 来生产具有可生物降解、可回收利用的生物活性材料、功能材料等新型纤维素基材料，将成为今后一个重要的研究热点.

高碘酸盐氧化反应是由H+催化的，其速率取决于—OH 基团上氧的酸性和相对位置［11］.因此，CMC 的羧甲基和邻二羟基形成的氢键对反应有重要的影响，而CMC 溶液在酸性条件下，其羧基会被抑制电离.所以，pH 值在高碘酸盐氧化反应中是一个非常重要的因素.文中在低pH 值下采用高碘酸盐氧化CMC 制备了DACMC，分析了低pH 值下高碘酸盐对CMC 的氧化程度以及pH 值对DACMC 结构及热稳定性的影响.

1 实验

1.1 主要原料

CMC(FVH9，取代度为0.9)，食品级，山东力宏宝冠有限公司生产;NaIO4、无水甲醇、盐酸羟胺等，分析纯，广州市化学试剂厂生产;硫酸、氢氧化钠，分析纯，广州市东红化工厂生产;乙二醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司上产;溴化钾，光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产.

1.2 测试与表征

采用德国Bruker 公司生产的TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，KBr 压片.

采用德国Bruker 公司生产的D8 Advance 型X 射线衍射仪进行X 射线衍射分析，Cu 靶，Kα射线，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围5°～50°，扫描步长0.04°，扫描速度0.2 s/步，应用MDI Jade 5.0 软件计算产物的结晶度.

采用美国Veeco 公司生产的Multimode ⅢA 型原子力显微镜进行形貌分析，探针材料型号为RTESP，悬臂弹性常数为20～80 N/m，扫描速率为1 Hz，最大扫描范围125 μm ×125 μm，在室温下采用轻敲模式进行测量.

采用美国TA 公司生产的Q550 型热重分析仪进行热重分析，自室温加热到600 ℃，加热速率为20 ℃/min.

采用美国TA 公司生产的Q200 型差示扫描量热仪进行差热分析，自室温加热到300 ℃，加热速率为20 ℃/min.

采用德国Bruker 公司生产的固态核磁(13C NMR)超导400 M 核磁共振仪进行核磁共振分析，扫描5000次，转子频率5000 Hz/min，接触时间2 s.

1.3 DACMC 的制备

称取2.000 g CMC 溶解在100 mL 的去离子水中，在搅拌下将25mL 0.088g/mL 的NaIO4水溶液倒入CMC 溶液中，混合均匀后用1 mol/L 的H2SO4调节至一定pH 值，然后在35 ℃水浴中避光反应90 min(期间每隔5min 测一次pH 值以保证pH 值恒定)，然后用CH3OH(混合后使CH3OH 体积浓度为80%)将DACMC 沉淀析出，之后将沉淀置于90 mL 0.1 mol/L的乙二醇水溶液中45 ℃避光反应1 h，以除去未反应的NaIO4，再同样以CH3OH 析出粗产品DACMC(混合液中CH3OH 体积浓度为85%)，将粗产品在H2OCH3OH 溶液(CH3OH 体积浓度为90%)体系中进行重结晶，最后将精制后的DACMC 放入干燥箱，在37 ℃下进行干燥，至恒重后称其质量，然后置于黑暗中密封保存，以备后续测试.

1.4 DACMC 醛基含量的测定

DACMC 醛基含量(A)的测定按文献［2］中的方法进行，并按式(1)计算:

从1980年开始，我国先后花费8亿多美元，从国外引进技术和设备。然而，我国磷矿资源的特点是以中低品位矿为主，杂质含量高，而从国外引进的装置必须以优质磷矿为原料。为了直接利用大量的中品

式中:m 为DACMC 的实际干重，g;211 为DACMC重复单元的近似的相对分子质量;VC为NaOH 消耗量，mL;VB为NaOH 空白滴定(相同浓度CMC 在pH=5条件下)消耗量，mL.cNaOH为NaOH 的浓度，本实验为1mol/L.每个样品平行检测3 次，3 次结果误差不超过5%，然后取平均值.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 结果与分析

对于高碘酸盐氧化的CMC 样品，醛基的鉴定很困难，因为DACMC 的醛基、酮基和羧基的吸收峰都处在1720～1 780 cm-1区域内，而且醛基能以部分水合或全部水合的形式存在，如半缩醛，显示不出醛羰基( ═C O)的典型峰.为此需要对样品进行特别的干燥处理，以减少样品中水分的干扰.

CMC 以及不同pH 值下制备的DACMC 的FT-IR谱如图1 所示.

由图1 可看出，不同pH 值下制备的DACMC 在1737 cm-1处具有醛羰基的特征吸收峰(889 cm-1处的特征峰被认为是醛基和相邻羟基之间形成的半缩醛群体的特征).此外，CMC 中羧酸盐—COO-的非对称伸缩振动吸收峰位于(1 614 ±7)cm-1处、对称伸缩振动吸收峰位于(1402 ±7 )cm-1处，而DACMC中羧酸盐—COO-的非对称伸缩振动吸收峰位于1639 cm-1处，对称伸缩振动吸收峰位于1 432 cm-1处，相比CMC 对应的吸收峰，波峰位置向高波数方向移动，说明引入的醛基组对其造成影响［12-13］.这些都表明，实验中成功地将CMC 氧化成了DACMC.

2.2 13C NMR 结果与分析

pH=2.0 的条件下制备的DACMC 与CMC 的13C NMR 谱如图2 所示.相比于CMC 的13C NMR谱，DACMC 的13C NMR 谱中大部分峰与之重叠，说明CMC 分子结构中的大多数C 原子环境没有发生变化，但羰基碳原子对应的峰(δ175.4～176.4 和δ124.8)明显增宽并略向低赫兹方向移动，而且失水葡萄糖环中的C1 和C1’的峰(δ103.1～102.5)也发生了变化，说明NaIO4在氧化C-2、C-3 3 键外，C-1也发生了氧化反应.

图2 CMC 和DACMC 的核磁共振图谱Fig.2 13C NMR spectra of CMC and DACMC

2.3 pH 值对DACMC 醛基含量的影响

NaIO4在碱性条件下氧化CMC 时，其产物DACMC中的两个醛基容易发生Cannizzaro 反应(如图3 所示)，导致产物分子中的醛基数量减少，代之以羟基和羧基，这样产物的结构就会发生很大的变化，从而影响到其性质、性能以及后续的功能化改性，同时醛基含量也不能表征该反应的氧化程度.而在酸性条件下，可以避免Cannizzaro 反应的发生，但CMC 及NaIO4在酸性条件下的溶解度均下降，此时，CMC 与HIO4水溶液的反应从均相转变为非均相，首先在CMC 表面进行反应，使得反应的均匀性变差，产物结构的复杂性增大，经长时间反应可以得到较高的醛基含量，但产物性能降低，相对分子质量下降，产率大大降低［2，13-14］.故文中实验在避光条件下进行，并缩短反应时间，尽量避免由此而造成的DACMC 中醛基含量的差异.

图3 DACMC 在碱性条件下的Cannizaaro 反应Fig.3 Cannizzaro reaction of DACMC in alkaline medium

此外，其他副反应也会影响DACMC 中的醛基含量.如NaIO4氧化CMC 时，除了中间链段的C2—C3位上相邻两个羟基被氧化(如式(2)所示)，CMC 分子链中的非还原性末端和还原性末端也同时被氧化(如式(3)、(4)所示).可以看到在醛基生成的同时，反应体系中也有HCOOH 生成，这不仅进一步影响到反应体系的pH 值(因此，实验中每5 min 测定一次pH 值，以确定是否要补充NaOH 来保证体系的pH 值恒定)，也使得C2、C3 上羟基的性质发生变化，从而影响反应的进行.

由上述分析可知，CMC 被NaIO4氧化的反应即便在相同pH 值下进行，产物的醛基含量也会由于副反应的发生而变化，这就造成了pH 值对醛基含量的影响没有规律.NaIO4与CMC 的摩尔比为1.1 时，在35 ℃及不同pH 值下反应1.5 h 所制备的DACMC 的醛基含量和结晶度如表1 所示.表1 结果证实了上述的分析.

图4 DACMC 中可能的缩醛和半缩醛结构Fig.4 Possibile hemiacetal and acetal structure in DACMC

表1 不同pH 值下制备的DACMC 的醛基含量和结晶度Table 1 Aldehyde contents and crystallinity degrees of DACMCs prepared at different pH values

2.4 pH 值对DACMC 结构的影响

2.4.1 pH 值对DACMC 结晶结构的影响

CMC 与不同pH 值下制备的DACMC 的XRD谱如图5 所示.

图5 CMC 与不同pH 值下制备的DACMC 的XRD 谱Fig.5 XRD patterns of CMC and DACMCs prepared at different pH values

由图5 可见，DACMC 的特征衍射峰在2θ =21°处，这也是CMC 中(002)面的衍射峰，表明DACMC保持了CMC 的某些结晶结构特点.但由表1 所示结果可知，所有DACMC 的结晶度都大于CMC 的，说明CMC 被NaIO4氧化成DACMC 的过程中，聚合物链的排列更加规整，更多的链形成三维有序结构进入晶区.

如前所述，在酸性条件下CMC 和NaIO4的溶解度下降.观察实验过程发现，在文中实验条件下，当pH=3.0 时，CMC 和NaIO4的溶解度相对均为最佳，从而获得较为均匀的反应环境，导致反应的均匀度好，有利于分子链有序排列.因此，在文中条件下，随着反应体系pH 值的升高，DACMC 的结晶度增大.

但DACMC 的结晶结构除了与其醛基含量有关外，还与其他条件有关［15］，如果醛基被进一步氧化成为羧基，由于聚合物分子链上的电荷增加，会产生排斥力，使得链间的作用减弱，尤其是氢键键合会大大减弱，从而使DACMC 的结晶度降低;再比如氧化程度加剧使相对分子质量下降，也会使其结晶度降低.这也就是造成文献［2］的实验结果与文中实验结果相反的原因.

2.4.2 pH 值对DACMC 形貌结构的影响

CMC 和不同pH 值下制备的DACMC 的AFM形貌图如图6 所示.

图6 CMC 与DACMC 的AFM 图Fig.6 AFM images of CMC and DACMC

由图6 可见，随着DACMC 的生成，Z 向尺寸大幅度减小，且随醛基含量的升高而降低.由于DACMC的生成，失水葡萄糖环的环状结构被破坏，分子链变得更为柔软，分子链间的作用增加，使得其表面更加紧凑和规整，高度降低.

2.5 pH 值对DACMC 热稳定性的影响

CMC 和不同pH 值下制备的DACMC 的TG 图如图7 所示，在pH=2.0 下制备的醛基含量为43.97%的DACMC 的DSC 图如图8 所示.

图7 CMC 及在不同pH 值下制得的DACMC 的TG 曲线Fig.7 TG curves of CMC and DACMCs prepared at different pH values

图8 pH=2.0 时制备的DACMC 的TG-DSC 曲线Fig.8 TG-DSC curves of DACMC prepared at pH 2.0

由图7 可见，不同pH 值下制备的DACMC 的TG 曲线基本趋势一致，差异性不大，其中比较突出的差异在于TG 曲线中的最终剩余质量.pH =1.5下制备的DACMC 醛基含量最高，其在文中TG 分析条件下的最终相对质量却最小，只有26% 左右;CMC 的最终相对质量则有38%;而其他pH 值下制备的DACMC 的最终相对质量几乎一致，介于二者之间，说明DACMC 中醛基含量对其热稳定性有一定的影响，且pH 最小(即醛基含量最高)时对热稳定性的影响最显著.

此外，图7 表明，DACMC 的TG 曲线可以大致分为4 个阶段.第1 个阶段是150 ℃以下，这一阶段主要是物理吸附水的挥发，相比于CMC，其热重曲线下降得比较快，主要原因是DACMC 的醛基是亲水性的，样品中含有较多的水分，这与图8 中DSC曲线在80.9 ℃出现的较强吸热峰相对应.第2 个阶段在150～200 ℃之间，这一阶段水化水开始脱除，期间也有葡萄环的去氢作用，以及前阶段物理吸附水的蒸发，这个阶段失重比较慢.第3 阶段在200～335 ℃之间，这一阶段DACMC 失重最多，与CMC 失重集中在250 ℃左右不同，DACMC 在200 ℃时失重开始变快;同时由图7 可见，DACMC 的t50小于CMC，这表明DACMC 的热稳定性要差于CMC，这是由于DACMC 分子中具有开环的双醛基组，反应活性较高，此外，还有CMC 分子链中的醚键和甙键断裂，主要是C 和H 氧化形成的H2O、CO2和CO 等分子逸出而造成迅速失重，导致DACMC 在这一阶段持续失重时间比较长，这一个阶段对应的DSC 图上出现一大一小两个氧化放热峰.第4 个阶段是温度大于335 ℃的区域，与CMC 一样，DACMC 中的四碳残余物芳环化，慢慢形成石墨结构，失重比较缓慢，在600 ℃重量趋于稳定.

4 结论

在低pH 值下，采用NaIO4氧化CMC 制备了DACMC，研究了pH 值对NaIO4氧化CMC 的影响以及pH 值对DACMC 结构及热稳定性的影响.在文中实验条件下，得到以下结论:

(1)pH 值小于3.0 时，NaIO4可以将CMC 氧化得到醛基含量较高的DACMC.

(2)低pH 值，有利于被氧化的链段三维有序地重新排列，产物的结晶度较反应物的高，且结晶度随pH 值的升高而升高.

(3)氧化产物DACMC 的热稳定性低于CMC，pH=1.5 时制备的DACMC 的热稳定性最差.

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