热致液晶聚芳酯/聚醚醚酮复合纤维非等温结晶动力学研究

曾栌贤 ，吴 婷 ，徐建军 ，叶光斗，刘鹏清，2*

(1.四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065;2.四川大学轻纺与食品学院，四川 成都 610065)

聚醚醚酮(PEEK)是全芳香族半晶性的热塑性特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐腐蚀性、高强度、高尺寸稳定性等性能，PEEK 纤维可以作为优异的过滤材料、传送带织物、航空用复合材料织物、民用材料等［1－2］。但由于结构特点决定其熔融温度高、熔体黏度大、流动性差，并且在加工温度下停留时间过长会发生交联，熔体黏度上升，甚至产生挥发性气体，不利于正常纺丝，且会影响纤维的力学性能。因此，改善PEEK 的可加工性具有重要的意义。

近年来热致液晶高分子(TLCP)与热塑性工程塑料(TP)共混制备原位复合材料的研究受到人们的广泛关注［3－4］。TLCP 的加入可以有效降低基体树脂熔体的黏度，可显著改善工程塑料的可熔融加工性。TLCP 可作为成核剂，影响基体材料的结晶行为［5－8］。考虑到实际纺丝过程是非等温结晶的过程，作者采用差示扫描量热仪(DSC)对PEEK 及TLCP/PEEK 纤维的非等温结晶动力学进行了系统研究。

1 实验

1.1 原料

PEEK:Degussa 公司Vestakeep 2000P 树脂粉料，熔点(Tm)为343℃。

TLCP:(1)聚芳醚酯(PEAR)粉料，实验室自制，其合成方法见文献［9］，特性黏数(［η］)为0.81 dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为237℃，Tm为285℃，390℃以内未出现清亮点，初始分解温度420℃;(2)聚芳醚酮酯(PEKAR)粉料，实验室自制，其合成方法参见文献［10］，［η］为0.72 dL/g，无明显玻璃化转变，Tm为319℃，390℃以内未出现清亮点，初始分解温度406℃。

1.2 TLCP/PEEK 复合纤维的制备

采用上海金鹏分析仪器有限公司DFT-100型高速粉碎机，将TLCP 粉料按照一定质量比与PEEK 粉料共混，并于200℃下真空干燥2 h。采用熔融纺丝得到TLCP/PEEK (PEAR/PEEK，PEKAR/PEEK)复合单丝的初生纤维。所采用北京湃谷精密机械有限公司的熔融纺丝机计量泵规格为0.6 cm3/r，喷丝板规格直径为0.8 mm，单孔，纺丝温度370℃，喷丝速度5.85 m/min，喷丝头拉伸比42.7。所制备复合纤维试样PEEK-E-0，PEEK-E-2.0，PEEK-E-6.0 中的PEAR 质量分数分别为0，2.0%，6.0%;试样PEEK-K-0，PEEK-K-0.5，PEEK-K-2.0 中的PEKAR 质量分数分别为0，0.5%，2.0%。

1.3 结晶行为及动力学测试

方法一:PEEK-E 系列、PEEK-K 系列的初生纤维采用德国Netzsch 公司204F1型DSC 测试。先以10℃/min 的速率，从50℃升温至360℃，得到升温曲线;恒温5 min 后，再以10℃/min 的速率降温至100℃，得到降温曲线。

方法二:PEEK-E-2.0、PEEK-K-2.0 初生纤维，以10℃/min 的速率，从50℃升温至360℃，得到升温曲线;恒温5 min 后，再以5～40℃/min的速率降温至100℃，得到DSC 降温曲线。

通过升温曲线的重结晶热焓(△Hrc)及熔融热焓(△Hm)可以计算出试样的结晶度(Xc)，其计算公式如下:

式中:w 为TLCP/PEEK 复合纤维中PEEK 的质量分数;△Hθ为PEEK 完全结晶的熔融热焓，其值为130 J/ g［11］。

分别采用Jeziorny 方法［5］、Ozawa 方法［12］及莫志深方法［13－14］处理DSC 数据，研究了TLCP 的加入对PEEK 纤维非等温结晶动力学的影响。

Jeziorny 方法:直接将Avrami 方程应用于等速降温或升温DSC 曲线的方法，需要对Avrami 方程进行修正。

Avrami 方程取对数形式:

Avrami 修正方程:

式中:Xt为t 时刻的相对结晶度;k 为结晶速率常数;n 为Avrami 指数;Kc为修正后的非等温结晶速率常数;R 为升降温速率。

Ozawa 方法:Ozawa 基于Evans 理论，从聚合物结晶的成核和生长出发，在充分考虑了冷却速率对动态结晶行为影响的情况下，导出等速升降温时的结晶动力学方程:

式中:X(T)为温度为T 时的相对结晶度;m 为Ozawa 常数;K(T)为与成核方式、成核速率和晶核的增长速率有关的冷却函数。

莫志深方法:莫志深等把Avrami 方程和Ozawa 方程相结合，得到了如下的方程式:

式中:F(T)表示结晶速率的快慢，其值越大，体系结晶速率越低;α 为n/m。

2 结果与讨论

2.1 TLCP 对复合纤维结晶性的影响

在TLCP/TP 复合材料中，刚性的TLCP 在外加流场，尤其是拉伸流场的作用下，其有序微区极易发生取向，并可以沿流动场方向聚集形成微纤，微纤表面上会产生密集的晶核，使得TP 附着在TLCP 微纤上结晶，从而可以起到成核剂的作用。另外TLCP 的加入会诱导TP 分子取向使而其更易规整排列结晶。

从表1 可以看出，TLCP 的加入使初生纤维的Xc显著提高，且Xc随TLCP 含量的增加而增大。并且随着TLCP 含量的增加，升温重△Hrc的绝对值降低，表明加入TLCP 后，初生纤维在固化成型过程中结晶更完善。同时，随着TLCP 含量的增加，初生纤维的结晶温度(Tc)向高温方向偏移，表明TLCP 的加入有利于PEEK 晶核在更高的温度下稳定生长，可见，PEAR，PEKAR 在复合体系中起到了成核剂的作用。

表1 TLCP/PEEK 初生纤维试样的DSC 数据分析Tab.1 DSC data analysis of TLCP/PEEK nascent fiber samples

2.2 Jeziorny 方法

从图1 可看出，各试样的Xt－ T 曲线为反S形，即在结晶初期和后期结晶速率较小，而在中期结晶速率相对较大，这与成核速率和晶体生长速率对温度相反的依赖性是相对应的。

图1 TLCP/PEEK 复合纤维试样的Xt－ T 曲线Fig.1 Plots of Xt－ T for TLCP/PEEK composite fiber samples

从图2 可以看出，lg［－ ln(1－ Xt)］对lgt 并非完全呈良好的线性关系，而是在结晶后期发生了明显的偏离，这是由于结晶后期晶体的相互碰撞，结晶生长过程中晶核体积以及线生长速率的变化，次期结晶等因素使结晶过程偏离了Avrami方程的假设造成的。

图2 TLCP/PEEK 复合纤维试样的lg［－ ln(1－ Xt)］－ lgt 曲线Fig.2 Plots of lg［－ ln(1－ Xt)］versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples

对结晶前期数据进行线性拟合，合并再经过降温速率的修正得到非等温结晶动力学主要参数及时Jeziorng 模型的主要参数，见表2。PEEK 的n 为1.46，加入TLCP 之后n 降低为1.1，可见TLCP 的加入对PEEK 成核机理或者晶体生长的方式有影响，因为取向的TLCP 表面产生密集的晶核，使得相对于纤维表面生长的晶体因受到临近晶体的挤压而被迫采取定向的方式生长，晶体倾向于一维线性生长，形成更多的针状晶体，从而使n 值有所降低。在Jeziorny 模型中，加入TLCP 之后，体系Kc降低，但半结晶时间(t1/2)减小，二者互相矛盾，说明Jeziorny 模型不适用于本体系。

表2 非等温动力学主要参数及Jeziorny 模型得到的参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters and Jeziorny model parameters

2.3 Ozawa 方法

从图3 可以看出，随着降温速率的增加，各试样的结晶开始温度、结晶峰值温度和结晶时间都在减小(纯PEEK 试样的DSC 曲线有相同的变化趋势)。这表明降温速率越高，体系结晶周期越短，结晶驱动力越大。结晶峰值温度随降温速率的增加而降低，这是因为冷却速率增大时，体系温度下降得很快，高分子链在高温下来不及作规则排列，所以结晶热效应在较低温度下才能显现。

图3 不同R 下TLCP/PEEK 纤维试样的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of TLCP/PEEK composite fiber samples at different R

将图3 的DSC 实验数据用Ozawa 方法处理，从图4 可以看出，ln［－ ln(1－ X(T))］对lnR 并非呈良好的线性关系，不符合线性拟合的条件，并且用Ozawa 方法处理后得到的部分m 大于5，超出了m 的理论值为1～4，这说明Ozawa 方程并不适合本体系。这是因为结晶速率与结晶时间和升降温速率有关，但Ozawa 方程并未考虑到这两点，同一个温度下对于降温速率快的试样可能是结晶的初期，而对于降温速率慢的试样却可能是结晶的末期［14－15］，此外，Ozawa 方法忽视了聚合物的二次结晶现象以及片晶折叠长度对温度的依赖性等因素，而PEEK 具有明显的二次结晶现象。

图4 不同温度下TLCP/PEEK 复合纤维试样的ln{－ ln(1－ X(T)］}与lnR 的关系Fig.4 Plots of ln{－ ln(1－ X(T)］}versus lnR for TLCP/PEEK composite fiber samples at different temperature

2.4 莫志深方程

从图5 可以看出，将各试样的DSC 实验数据按照莫志深方程处理之后，得到的图形基本符合线性关系，这说明莫志深方程能够很好地描述TLCP/PEEK 共混体系的结晶行为。由图5 中得到的α 和F(T)列于表3 中，每个试样随着Xt的提高，F(T)也在增大，这说明在单位时间内要达到的结晶度越高，需要的降温速率就越快，体系要达到一定的结晶度越来越困难，即Xt越高其结晶速率越慢。这是因为随着Xt的提高分子链的活动能力降低，分子链排入晶格更加困难。从表3还可以看出，在相同Xt下PEAR 的加入会提高PEEK 的F(T)，而PEKAR 的加入则会降低其F(T)，说明PEKAR 会提高PEEK 的结晶速率，而PEAR 会降低PEEK 的结晶速率，其原因是PEKAR 分子中含有与PEEK 相似的极性酮羰基，所以与PEEK 的相容性更好，因此PEKAR 分散更均匀，分散相更小，比表面积更大，因此成核剂的作用更显著。

图5 不同Xt下TLCP/PEEK 复合纤维试样的lgR 与lgt 的关系Fig.5 Plots of lgR versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples at different Xt

表3 莫志深方程处理结果Tab.3 Processing results by Mozhishen equation

3 结论

a.两种TLCP(PEAR 和PEKAR))在PEEK基体树脂中均起到了成核剂的作用，并且利于初生纤维结晶趋于完善。

b.非等温结晶动力学研究表明:莫志深方法可以很好地描述复合纤维的非等温结晶动力学，Jeziorny 方法和Ozawa 方法对本体系则不适用。

c.莫志深方法的分析表明:由于PEARK 与PEEK 相容性较好，PEKAR 会提高PEEK 的结晶速率，PEAR 会降低PEEK 的结晶速率。

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