页岩气开发废液处理方法研究进展

朱荣达（大庆油田有限责任公司黑龙江 大庆163453）

许剑(中石化石油机械装备重点实验室 中石化石油工程机械有限公司研究院湖北 武汉430233)

陈大彬（大庆油田有限责任公司黑龙江 大庆163453）

1 前言

近年来，随着页岩气勘探开发力度的加大，年均有多口探井和开发井投产。同时，开发和生产过程中将产生大量的开发废液，主要包括：作业废液、钻井废液、采气废液。其中，废液的石油类物质、悬浮物、化学需氧量、硫化物、氨氮、PH等主要污染物指标均超过国家相关标准的要求，给开发区块的生态环境造成了严重的影响。

作业废液主要来源于压裂作业，压裂作为油气井增产的主要措施之一，是油气田勘探开发中必不可少的一项重要技术手段，被各油气田所广泛采用。由于压裂液体系所用化学添加剂种类繁多，特别是一些不易净化的亲水性有机添加剂，难以从废液中除去。众多化学添加剂的加入使压裂液具有高化学需氧量、高稳定性、高粘度等特点，给页岩气的正常生产造成了严重损失[1]。

钻井废液来源于钻井液的液相部分，此外钻井台、钻具和相关设备的冲洗水等都是钻井废液的组成部分。为了满足钻井工程的需要，钻井液中需添加各种化学处理剂，如纯碱、烧碱、重铬酸钠、氯化钠等无机处理剂和褐煤、钠羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等有机处理剂。目前钻井废液的主要污染物包括悬浮物及石油类物质。

采气废液来源于采气生产过程中产生的废液，是在页岩气井采气过程中伴随着天然气带出的地层水，其主要污染物包括悬浮物和金属盐类，表现出高矿化度和高化学需氧量等特点。

2 处理方法研究

国内外针对页岩气开发废液处理方法已进行了多年的持续研究，具有一定的理论水平和实际运用能力。主要处理方法包括物理化学法、高级氧化法以及生物化学法。

2.1 物理化学法

物理化学法是综合运用物理和化学原理使废液得到净化的处理方法，主要可去除废液中的胶体和其他溶解性物质，特别是含油废液中的乳化油。常用的物理化学法包括混凝沉淀法和吸附法[2]。

混凝沉淀法是向开发废液中添加絮凝剂和助凝剂等水处理剂来破坏胶体物质的稳定性，使胶体物质经历脱稳、碰撞、聚集，从而生成较大絮凝体，易于废液过滤分离的方法。反应过程中包括双电层压缩、静电中和、吸附架桥、沉淀网捕等作用机理，同时利用重力或离心力实现污染物的有效去除。其中，影响混凝沉淀法处理效果的重要因素是絮凝剂和助凝剂的配方。絮凝剂包括聚合氯化铝、硫酸铝、三氯化铁等水处理剂，助凝剂包括聚丙烯酰胺、硅酸钠等水处理剂。目前，该处理方法在去除石油类物质、溶解性物质上有一定的效果，但实际运用中依然存在不足，如添加水处理剂量大，操作步骤复杂，处理剂配方不固定，反应时间长等问题。

吸附法是将开发废液通过多孔介质的粉末或颗粒组成的滤床，使污染物被吸附在介质表面而被去除的方法。其中，影响吸附法处理效果的重要因素是吸附剂的使用寿命，常用的吸附剂包括活性炭与焦炭。目前，该处理方法能有效降低开发废液的化学需氧量值，同时具有脱色除臭等功能，但实际运用中依然存在不足，如吸附剂成本高、吸附剂再生能力差、对进水水质要求高等问题[3]。

2.2 高级氧化法

高级氧化法是在特定的环境温度和压力下，通过产生反应活性极强的羟基自由基来氧化难降解有机物的方法，经过该方法处理后的开发废液，其可生化性能可以得到明显改善。常用的高级氧化法包括芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法。

芬顿氧化法是利用芬顿试剂在酸性环境下，通过Fe2+和H2O2的催化氧化反应，生成H2O、O2和羟基自由基，其中Fe2+作为催化剂，H2O2作为氧化剂，生成的羟基自由基具有极强的氧化性，可以攻击并破坏有机物的内部分子结构，将其转变为可生物降解的无机物质。其中，影响芬顿氧化法的重要因素是氧化剂和催化剂的投加量。目前，该处理方法能有效降低化学需氧量，但实际运用中依然存在不足，如需要大量添加Fe2+和H2O2，处理成本高；羟基自由基衰减速率快，造成氧化反应速率低；产生污泥量大，易产生二次污染。为了克服这些缺点，国内外正采用电芬顿氧化法来提高处理效果，通过电化学法来持续产生Fe2+和H2O2，反应后能大量生成具有高活性的羟基自由基，提高氧化反应效率[4]。

臭氧氧化法是利用臭氧作为强氧化剂，在理想的反应条件下，可把废液中的难降解有机物氧化成最高氧化态，对有机物有强烈的降解作用和消毒杀菌作用。其中，臭氧的氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸钾等常用的氧化剂都高。目前，在利用臭氧法处理开发废液时，依然存在不足，如臭氧对污染的去除表现出选择性，羟基自由基生成速率低等问题。为了克服这些缺点，国内外正采用臭氧催化氧化法，通过臭氧与活性炭的联用技术，促进臭氧分解生成羟基自由基，提高处理效率。

电化学氧化法是通过电极氧化反应去除废液中污染物，具有氧化、还原、絮凝、气浮等功能的方法。以铁电极为例，反应过程中将发生：

氧化：Fe-2e→Fe2+

还原：2H++2e→H2↑

絮凝：Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2；4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

气浮：4OH--4e→2H2O+O2↑

其中，影响电化学氧化法的重要因素是电极和电化学反应器。目前，该处理方法能有效去除悬浮物颗粒和降低化学需氧量，但实际运用中依然存在不足，如电极使用寿命较短，易产生结垢等问题[5-6]。

2.3 生物化学法

生物化学法是利用微生物将部分有机物作为营养物质所吸收转化，并合成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质，从而使废液得到净化的方法。根据微生物对氧的需求可分为好氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法是指在游离氧存在的环境下，以氧作为电子受体，微生物利用水中存在的有机污染物为底物进行好氧代谢，经过一系列的生化反应，逐级释放内部能量，最终以低能位的无机物稳定下来，满足处理的要求。厌氧生物法是指在无游离氧存在的环境下，以兼性细菌和厌氧细菌来降解有机物，反应过程包括水解阶段、发酵阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段[7]。

总的来说，生物化学法处理开发废液，对于降低废液中的化学需氧量有一定的效果，但实际运用中，依然存在不足，该处理方法对环境和水质的要求比较高。如温度需在20℃～40℃，PH值在6～9，溶解氧保持在2mg/L的适宜范围内，这样才有助于微生物的新陈代谢和保持酶的活性。

3 发展方向

随着页岩气的大规模开发，开发废液的处理成为目前急需解决的重要问题。由于开发废液具有间歇式排放、悬浮物含量高、成分复杂、稳定性强等特点，在实际处理过程中，存在平衡处理成本与处理目标的问题。因此，页岩气开发废液处理方法应该向开发新型水处理药剂、分析高效组合处理工艺、研制移动式先进处理装置等方面发展，满足环保要求，节约处理成本，保护生态环境。

[1]陈立荣.油田酸化废液现场处理[J].油气田环境保护,1993,3(3):31-33

[2]景小强,耿春香.胜利油田井下压裂废水处理研究[J].化工技术与开发,2008,37(6):36-38

[3]涂磊,王兵,杨丹丹.压裂返排液物理化学法达标治理研究[J].西南石油大学学报,2007,29:104-106

[4]刘秀宁,乐飞,汤捷.多维电催化+臭氧组合技术处理制药废水研究[J].医药工程设计,2011,32:61-62

[5]刘士鑫,郭平,赵立志.内电解法与Fenton试剂法在压裂返排水处理中的联合应用[J].化工环保,2004,24（增刊）:199-201

[6]王辉,王建中,张萍.电化学氧化法处理难降解有机废水的研究进展[J].宝鸡文理学院学报（自然科学版）,2004,24(4):279-283

[7]胡新浩.生化处理技术在含油污水处理中的应用[J].油气田环境保护,2011,21(3):36-38