MDI/PPG型预聚体的合成研究

汪 阳 ，毕彩丰 ，赵 宇 ，张 震 ，朱 正

(中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100)

聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，聚氨酯预聚体是多异氰酸酯和多元醇按一定比例制得的可反应性半成品，聚氨酯预聚体广泛应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫等领域［1－2］。

胶黏剂所用的预聚体除了要有优良的力学性能，还要求其透明度高，有一定的柔顺性和耐水解性。Krol P等［3］合成了甲苯二异氰酸酯(TDI)型预聚体，但是TDI价格高，易挥发，毒性大，制品生产不方便。Zhang J等［4］合成了聚酯型预聚体，但是由于酯基的刚性比醚基大，预聚体的黏度高，生产操作困难。本试验选取的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)价格较低，挥发小，有利于环保，并且由于其对称规整的结构，得到的制品力学性能强。PPG(聚丙二醇)是含有侧基的聚醚，破坏了预聚体的对称性，并且有利于得到柔顺性佳透明度高的产物，而聚丙二醇相对分子质量大于3000时得到的预聚体颜色深，相对分子量质小于1000时活性高预聚反应容易凝胶，因此本实验选取2000相对分子质量的聚丙二醇与MDI合成的MDI 型聚醚预聚体可广泛的应用于胶黏剂领域。

罗宁等［5］的研究阐述了MDI/聚醚二元醇预聚体黏度与温度的关系，但并未说明黏度与物料比的关系，本文研究物料比对预聚体黏度以及储存时间的影响。通过实验确定物料比为3∶1时制得的MDI型聚醚预聚体，达到国内行业标准，具有绿色环保、透明度高、操作方便、储存期长等优点，因此相信该系列的预聚体将来会在胶黏剂预聚体领域获得更大的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚丙二醇2000、二月桂酸二丁基锡、溴甲酚绿、二正丁胺、盐酸、三乙醇胺、无水乙醇、甲苯(以上试剂均为分析纯)。

红外光谱仪，AVATAR 360 FI－IR型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nieolet公司);NDJ－1型旋转黏度计，上海群昶科学仪器有限公司;DF－Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器，金坛市金南仪器制造有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚醚脱水

将聚丙二醇2000置于装有搅拌器、温度计的250 mL的三口烧瓶中加热，开动搅拌，升温并抽真空，在105～110℃ 、真空度133.3 Pa条件下脱水，至体系没有明显气泡生成即脱水完成，将产物倒入干燥瓶中，充氮气密封保存备用。

1.2.2 合成预聚体

在干燥的三口瓶中加入MDI，升温至50℃，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将聚丙二醇2000滴加到MDI中，均匀后升温到(80±5)℃，每隔30 min取样测定 —NCO含量，直到 —NCO含量接近理论值即为反应终点，降温充氮密封得半预聚物。

1.3 性能测试

①预聚体NCO含量按HG/T2409－1992标准测定;②预聚体黏度用旋转黏度计按GB/T2794－1995标准测定。

2 结果与讨论

2.1 聚合时间与催化剂对预聚体合成的影响

根据王化聚［6］的研究可知在预聚体的合成中，主要使用有机锡和胺类化合物这两种催化剂。因此本实验选用二月桂酸二丁基锡(T12)，三乙醇胺与无催化剂在75℃，MDI∶PPG2000物质的量比为3∶1的条件进行对比实验，催化剂用量为0.1(质量分数)，结果见图1。

图1 预聚体NCO含量与催化剂和时间的关系

由图1可知加入催化剂的两组在2 h时—NCO的含量与理论值基本吻合，而没有加入催化剂的对照组直到2.5 h才与理论值接近，因此微量催化剂的加入可明显加快反应速度，缩短反应时间。而对比T12组与三乙醇胺组可以发现，虽然两者都能加快 —NCO与 —OH的反应，但是在延长反应时间后，三乙醇胺组的NCO含量下降明显，这是因为三乙醇胺对 —NCO与H2O的反应也有很强的催化作用，副反应的发生会降低预聚体的稳定性，因此综合考虑反应速率与预聚体的稳定性，选择T12作为催化剂最佳。反应时间达到2 h时，—NCO的含量已经和理论值基本符合，再延长反应时间，—NCO的含量己经几乎不变甚至下降，而且增加了能耗，延长了生产周期，因此反应时间宜定为2 h。

2.2 温度对预聚体合成的影响

谢富春等［7］研究表明温度对预聚反应有着非常大的影响，从反应原理与原材料的物性考虑，预聚温度不能太低，也不宜太高。反应温度如果过低，则MDI与 PPG2000反应不充分，使体系中游离—NCO含量增多;温度过高，体系中会发生异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，使 —NCO含量下降，同时造成预聚体系黏度增大，降低产物性能，使 —NCO 含量下降。参考 Heintz AM 等［8］的研究，分别选取物料比(R)分别为3和4在70、75、80、85℃下合成预聚体，结果见表1和表2。

表1 R为3时温度对－NCO含量的影响

表2 R为4时NCO含量与温度的关系

由表1和表2可知，在70℃预聚时 —NCO含量高于理论值，这是因为温度低时反应不充分，体系有未反应的 —NCO。而温度达到85℃时，由于温度过高，预聚生成的部分 —NHCOO进一步与未反应的NHCOO反应生成脲，使 —NCO含量低于理论值。在75℃下制得的预聚体NHCOO含量基本与理论值吻合，少许偏差是因为MDI发生了一些副反应:如自身的二聚、三聚反应，与水反应以及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。而MDI活性较高，在75℃下基本反应完全，温度上升到80℃，对预聚体的 —NCO影响不大，反而会引起副反应的发生，提高反应成本，因此选择75℃作为最佳反应温度。

2.3 物料比对预聚体黏度和稳定性的影响

物料比简称R，指的是原料MDI与PPG2000的物质的量比。实际反应过程中由于异氰酸酯自身聚合生成二聚体，体系中水分及其它杂质的消耗，因此实际操作控制R＞2才能生产出异氰酸酯封端的预聚体。物料比对预聚体的黏度有着重大的影响，而黏度是聚氨酯预聚体成型的重要参数。考察不同R值下预聚体的黏度。

图2 物料比对黏度的影响

由图2可知随着R值的增加，预聚体的黏度明显下降，这是因为过量的MDI在体系中起到稀释剂的作用，致使预聚体的黏度大幅下降，预聚体黏度越低，加工流动性越好。但是预聚体的黏度不是越低越好，预聚体的力学性能会随着黏度下降而降低，最终的产品力学性能较差。预聚体的黏度控制在1500mPa·s±300mPa·s即可满足工业生产的需求。而不同的物料比也决定了预聚体的存储时间，将样品放在50℃烘箱中储存，记录其存储凝胶化的时间(天数)，表3是各物料比预聚体存储稳定性测试的结果。

表3 样品的储存稳定性测试

由表3可知，随着R值得增加存储时间下降，根据倪余伟等［9］研究表明随着预聚体里游离的—NCO的增加，预聚体与空气中的水分反应机会增加，同时过量的MDI自聚生成二聚体，致使预聚体储存稳定性下降。而预聚体的保存期在一个月以上即可。因此综合考虑黏度与储存时间选择—NCO 和 —OH 物质的量比为3∶1，可以合成流动性好，储存期长适合工业应用的聚氨酯预聚体。

2.4 预聚体的红外检测

图3 预聚体的红外谱图

图3是在75℃，催化剂为T12，反应时间为2 h，R为3制得的预聚体的红外谱图，由图3可知3292cm－1处有氢键伸缩振动峰;2886cm－1处有— C H2的 C—H 伸缩振动峰;2271cm－1有游离MDI的 —NCO 的峰，证明体系中有游离的—NCO基团;1727cm－1有氨基甲酸酯羰基伸缩振动峰，证明合成了聚氨酯预聚体;而在1690cm－1附近没有观察到脲基的伸缩振动谱带特征峰，可以证明 —NCO没有和水反应形成脲基;1599cm－1附近是苯环的 C＝C骨架伸缩振动峰;1102cm－1处有 —C—O—C特征峰，证明形成了聚醚型聚氨酯预聚体。

3 结论

由上述可得出结论，二月桂酸二丁基锡做催化剂的条件下，选取R为3∶1，反应温度为75℃，反应时间为2 h是合成MDI型PPG预聚体的最佳反应条件。MDI分子结构对称，PPG2000柔性好，用其制成的聚氨酯制品兼顾力学性能与柔韧性，同时产品粘度适当，副反应少，储存稳定性较好。MDI的低挥发性，使得该预聚体更加绿色环保，将来在聚氨酯预聚体领域中将有更加广泛的研究与应用。

［1］刘益军.聚氨酯原料及助剂手册［M］.北京:化学工业出版社，2005:15－16.

［2］吴存雷.聚氨酯预聚体技术及其应用［J］.聚氨酯工业，2000，15(3):1 －4.

［3］Krol P，Wojturska J，Kinetic.Study on the reaction of2，4－and 2，6－tolylene diisocyanate with 1－butanol in the presence of styrene，as a model reaction for the process that yields interpenetrating polyurethane－polyester networks［J］.J Appl Polym Sci，2003，88:327 － 336.

［4］Zhang J，Hu CP.Synthesis，characterization and mechanical properties of polyester－based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments［J］.Eur Polym J，2008，44:3708 －3714.

［5］罗 宁，黄 峻，王得宁，等.MDI/聚醚二元醇预聚体的粘度 －温度关系［J］.聚氨酯工业，1994，9(3):28－30.

［6］王化聚.催化剂用量对聚氨酯胶黏剂粘接性能的影响［J］.化学推进剂与高分子材料，2000(5):30－31.

［7］谢富春，余东升，张玉清，等.影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素［J］.涂料工业，2006，36(7):34 －37.

［8］Heintz AM，Duffy DJ，Hsu SL，et al.Effects of reaction temperature on the formation of polyurethane prepolymer structures［J］.Macromolecules，2003，36:2695 －2704.

［9］倪余伟，张 松.影响聚醚型异氰酸酯预聚体贮存稳定性的因素［J］.中国涂料，2005，20(3):20－22.