聚甲醛改性研究的进展

张 钊，沈 祺，张建昌

（兖矿鲁南化肥厂，山东 滕州277527）

0 前言

聚甲醛（POM）是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。共聚型的熔点为175℃，均聚型的为180℃；热分解温度235～245℃，密度1.42×103kg·m-3。它具有良好的着色性、强度、刚性、耐疲劳性和抗蠕变性等综合性能 ，对一般化学试剂稳定，使用温度范围较广。因其机械性能与金属的类似，能替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料，有“塑料中的金属”之称。聚甲醛位于目前塑料用量第三位，广泛应用于机械、轻工、电子电器、汽车、农用器械等领域，被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。

1 聚甲醛的改性研究

聚甲醛作为一种典型的高分子聚合材料，也有诸多的缺点，如阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等，极大地限制了聚甲醛在各个领域中应用范围的扩大，因此，需要对聚甲醛进行性能优化或特性强化，以便大幅度提高聚甲醛的性能或被赋予新的功能，满足在不同领域的应用需要，提高聚甲醛的工业应用价值。

聚甲醛改性技术——填充、共混改性是所有的塑料原材料与成型加工过程中的改性技术。填充、共混改性适用于从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料的生产。以下介绍聚甲醛填充、共混改性的几个方向。

1.1 POM纤维增强

纤维增强热塑性聚甲醛是新型轻质高强度工程结构材料。纤维增强聚甲醛的强度、模量、热变形温度等主要技术指标均高于POM的，并具有成型收缩率低、制品尺寸稳定性好等优点，可用于制造洗衣机齿轮、照机相齿轮和接插件、钟表零件、缝纫机零部件。同时因其质量轻、价廉、易于回收利用，用于制造汽车窗门刮水器底座及机械结构零部件等。目前市场上该类改性产品多以国外产品居多，国内大型企业现不仅集中于聚甲醛基料的生产，同时加紧研究开发该类改性产品，以期达到与国外产品相同的技术指标。目前兖矿鲁南化工有限公司已经开发，并成功生产出与国际同期产品相同技术指标的纤维增强改性聚甲醛产品。

1.2 POM抗冲性能的改进

高分子结构材料的刚度（包括强度）和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。POM具有优良的耐蚀、耐磨、自润滑和抗蠕变性能，同时POM具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大等特点，这导致了POM与其它聚合物间的相容性极差，且缺口敏感性大，进行增韧改性较为困难［1］。目前国内外改性产品均以添加弹性体为该类改性方向的主要手段。经过国内外相关专家长时间对增韧改性聚甲醛研究，发现在获得较好韧性的共混物的同时，会导致共混物刚性的大幅下降。所以在较低添加量的情况下，选择适当的助剂改善POM与添加物之间的相容性，以获得较好的增韧效果，具有十分重要的意义［2］。

我国很早就进行该类改性方向的研究，并在各大中型企业中得到了很好的验证。北京化工大学与江苏省仪征市工程塑料厂合作，采用四螺杆挤出机将丁腈橡胶、相容剂与POM共混制得POM合金。现已建成2000t／a的生产规模，产品质量达到国外同类产品水平，特别是缺口冲击强度超过国外产品水平，且生产成本低。经试用表明加工性好，收缩率低。湖北工学院和华中理工大学用顺酐化三元乙丙橡胶（MEPDM）为相容剂研究了BR对POM的增韧。合肥工业大学将EPDM-MMA加入POM／EPDM共混体系后，发现共混物的分散相颗粒细化，结晶度Xc降低，拉伸强度、缺口冲击强度及断裂伸长率均增大［3］。

1.3 POM摩擦磨损性能的改进

普通的POM被用于制造承担动力传动的零部件时，一般只能在低速、低负荷条件下使用。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作，必须对POM的摩擦磨损性能进行改良，使其具有更好的自润滑性和耐磨性，同时具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪音发生负荷。改良POM摩擦磨损性能的报道很多，归纳起来为以下几个方向：

（1）添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦因数较低的结晶性高分子材料。

（2）添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。

（3）利用接枝、嵌段等手段在POM 分子链上引入具有润滑性的链段。

（4）添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料。

其中（1）～（3）属于物理共混方法。

目前高分子润滑剂中使用较多的是PTFE。日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20，三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020，Hoechst公司的C90217G，DuPont公司的500AF，Lucky公司的FW-710F等，都是以PTFE为润滑剂的牌号［4］。国内中科院兰州化学物理研究所采用冷压-热烧结工艺研制一系列不同含量的PTFE的POM／PTFE共混物，并在往复摩擦磨损试验机上评价了共混物的摩擦磨损性能。结果表明：在共混物中PTFE成分增加，不仅可以降低POM／PTFE共混物的摩擦因数，还可以增强POM的耐磨性。此外，合肥工业大学［5］也研究了POM／PTFE共混体系。结果表明：PTFE的加入使POM的力学性能和加工性能劣化，但由于PTFE转移膜的存在，摩擦磨损性能得到改善。除了使用PTFE外，人们也用其他聚合物来改善POM的摩擦磨损性能。LNP公司曾推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料。与含PTFE的粒料一样，可用于制造轴承、变速器和齿轮，并且可以满足更高的性能要求，耐磨性能更好且质轻。Perareh Systems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物，成型收缩率比POM的降低25%，而耐磨性能提高2倍以上。Hoechst Celanese公司推出的Hostaform C 9021G和C 2521G是POM／UH-MWPE合金，具有优异的润滑性、良好的耐磨性及耐刮擦性，其摩擦因数与POM／HDPE的相当，低于 CaCO3填充的POM 的［6］。

1.4 阻燃改性技术

一般高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式，主要以添加型为主，即在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂，在搅拌机内充分混合，然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒，制备阻燃改性的“阻燃塑料”。

聚甲醛是含有氧的高聚物。它是易燃物，甚至在阻燃的条件下也可以燃烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等部门，阻燃问题也越来越突出。国外上世纪80年代初开发了阻燃聚甲醛商品，国内迄今为止还不能生产。就目前情况来看，主要涉及聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。

1.5 导电功能改性

塑料一般具有良好的电绝缘性能，在工业生产和产品应用中，经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给高分子材料带来静电危害，如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。聚甲醛作为工程塑料，广泛应用于汽车、机械、电子、电气、化工及建材等各个领域。聚甲醛因其本身体积电阻大，极易产生静电，因此，在一些领域中使用受到限制。生产和研制抗静电聚甲醛是现阶段塑料改性的一项热门课题。多年来有关复合型导电聚甲醛的研究不胜枚举，但仍有许多问题没有得到很好的解决。复合型导电聚甲醛材料的开发主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面。不少研究者在国内一些期刊上进行报道，谈到了各种导电物质（填料）加入对塑料电性能的影响及含量与成型加工等问题；也谈到了填料的形状（纤维的长度和直径）对导电性能的影响及混合的形态比的重要性；还详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。

2 结语

国外杜邦、塞拉尼斯公司、日本宝理生产的聚甲醛品种，90%以上是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星等大中型企业只生产初级形态的聚甲醛。虽然国内已有科研院所和高等院校开展聚甲醛改性方面研究，但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。为加快我国制造业的工程材料国产化进程，现已将POM工程塑料作为我国战略性产品加以大力发展。为了适应高速、高压、高温的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，有待于高性能POM的应用开发。POM的高性能化研究应适应不同用户个性化需求，促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化。通过聚甲醛改性研究，瞄准世界一流技术水平，加强自主研发，有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状，有利于增强企业的国际竞争力，有利于聚甲醛行业的科学发展。

［1］ 陈信忠，胡企中.化工百科全书［M］.北京：化学工业出版社，1995：105-116.

［2］ 黄锐.工程塑料手册［M］.北京：机械工业出版社，2000：132-142.

［3］ 邹华，赵素合.聚甲醛共混改性研究进展［J］.现代塑料加工应用，2000，12（4）：54-57.

［4］ 罗毅.聚甲醛工程塑料及其发展方向［J］.工程塑料应用，1998，26（2）：27.

［5］ 徐卫兵.聚甲醛和热塑性聚氨酯共混酸性的研究［J］.中国塑料，1994，8（3）：35-39.

［6］ 王洪涛，杨生荣，薛群基，等.聚甲醛／聚四氟乙烯共混物的摩擦学性能研究［J］.高分子材料科学与工程，1996，12（2）：115-118.