阻燃剂的研究进展

于立娟，孙 鹏，李广义，马西忠，吕会霞

（山东省海洋化工科学研究院，山东 潍坊262737）

0 前言

阻燃剂（FR）又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是一种赋予易燃材料阻燃性能的功能性助剂。FR的生产和应用对人类生命健康和社会财产安全起到了巨大的保护作用。随着我国合成材料工业的发展及应用领域的不断拓展，FR在航天航空、化学建材、交通运输、室内装饰等领域中得到了广泛的应用。目前我国FR的总用量已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。

1 阻燃剂的分类

根据应用方式FR分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便，适应面广，是阻燃剂的主体。它主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）、氮系阻燃剂、膨胀型及无机填料等。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小，且阻燃效果持久，多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。其主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧，使其点燃时间延长，点燃自熄，难以点燃［1-6］。

2 阻燃机制

FR的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化的速率。这些作用体现在以下几个方面：（1）吸热效应 其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难，如水合氧化铝受热后能脱水产生吸热效应，进而抑制了材料温度的上升，从而产生阻燃效果。（2）覆盖效应 阻燃剂在高温作用下熔融或分解生成覆盖层，从而抑制高聚物分解产生的可燃性气体的逸出，也阻碍了氧气的供给，起到阻燃效果。硼酸及磷酸酯类就是按此机制发挥作用。（3）稀释效应 阻燃剂在燃烧过程中产生大量不可燃气体，如CO2，NH3，HCl和H2O等，从而稀释了可燃气体和氧气的浓度，实现阻燃。（4）抑制效应 高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应。有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体HO·，H·，·O·，HOO·等，抑制自由基连锁反应，使燃烧速率降低，直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应［7-8］。

3 阻燃剂的研究现状

3.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌等。ATH和氢氧化镁是无机阻燃剂的主要品种，它们具有无毒性和低烟等特点。由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄，分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用，同时分解产生大量的水蒸气可稀释可燃气体，也起到阻燃作用［9-10］。

氢氧化镁和ATH阻燃剂是无机阻燃剂中的典型代表。因其热稳定性好、高效、抑烟、阻滴、填充、安全、价廉、无毒，对环境基本无污染等特点，在无卤阻燃材料中得到广泛的应用。但由于无机阻燃剂单独使用时填充量大，严重影响了高分子基体材料的加工性能和降低其物理力学性能［11］。单一的ATH、氢氧化镁等无机阻燃剂已不能满足材料高效阻燃、高强度和低烟（甚至无烟）无毒及高适用性等要求。无机阻燃填料的复合，近年来已逐渐成为无机阻燃填料加工与应用的主要发展方向之一。ATH的受热分解温度较低，不能满足某些材料高温阻燃的需要。将其与氢氧化镁复配使用不仅可以提高材料的阻燃温度，还可以提高氧指数。张清辉等［12］研究了氢氧化镁／ATH复合阻燃剂的制备及其在乙烯-酸醋乙烯共聚物（EVA）材料中的应用。结果表明：复合阻燃剂可提高复合材料的分解温度和燃烧残留率，能有效地抑制聚乙烯主链裂解，促进基体成炭，增强复合材料的热稳定性。

对ATH进行表面改性，与其他无机阻燃剂的协同效应同样能改善ATH的阻燃性能。ATH与Sb2O3并用时，硫化胶的燃烧速率比ATH和Sb2O3单独使用时的低，离火熄灭时间短，即硫化胶的阻燃性能明显改善；并且两者均易分散到硫化胶中，使硫化胶制品的力学性能也得到了明显改善［13-14］。汪艳等［15］采用 ATH 和红磷（RP）复配作为阻燃剂，聚乙烯（PE）和EVA为基体材料，通过化学交联的方法制备新型无卤阻燃热收缩材料。当ATH与RP分别添加40份和10份的情况下，可以使100份的PE／EVA热收缩材料达到V-0级阻燃。经ATH沉淀包覆的RP具有更好的体系相容性，能获得较高的拉伸强度和断裂伸长率；随着EVA份数的增加，热收缩材料的拉伸强度和断裂伸长率随之提高。

3.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂具有低毒、低烟、低卤甚至无卤的特性，并且效率高、用量少，是三大阻燃剂之一。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可将其分为无机型磷系阻燃剂、有机型磷系阻燃剂及复合型磷系阻燃剂三大类［16］。其中无机型阻燃剂主要包括红磷和磷酸盐两类；有机型阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等；而复合型阻燃剂主要就是指膨胀型阻燃剂。但由于磷系阻燃剂自身还存在一些问题，如表面处理技术不够完善，一些阻燃剂相容性差、有机磷系多为液体、热稳定性较差、发烟量大、挥发性大等缺陷，使其应用受到了一定的限制，所以还需要对磷系阻燃剂进一步研究。

钟柳等［17］以三氯氧磷和季戊四醇为原料合成了季戊四醇磷酸酯（PEPA），再以PEPA、三氯氧磷和双酚A或双酚S为原料设计合成了两种新型磷系阻燃剂。由于结构中含有对称的芳环和多个刚性的笼环基团，不仅提高了阻燃元素磷的质量分数，而且能赋予FR较高的热稳定性，并提高疏水性能。

共聚型阻燃聚酯制备工艺复杂，不宜大规模生产。若将2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）直接与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）共混，其中的羧基和磷酸基中的活泼氢会导致PET在加工过程中酯键断裂降解，严重影响PET的力学性能。为了解决上述问题，华东理工大学王良等［18］以磷系阻燃剂CEPP和氢氧化钠为原料，合成2-丙酸钠苯基次膦酸钠（CEPP-Na），并与PET共混制得阻燃聚酯。

FR不仅要具有适当的阻燃性能，而且要求其抑烟和减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量，同时又不至于过多恶化材料的各种使用性能，因而使许多传统阻燃剂面临困境，这样便给膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇。张治华等［18］用蜜胺焦磷酸盐（MPP）与乙二胺二磷酸锌（EDAZP）和硼酸镁或硼酸铝合成新型无卤复合阻燃抑烟剂，并用于聚烯烃树脂。这种复合型阻燃剂由于配合了低水硼酸镁或低水硼酸铝，使得该阻燃剂的阻燃抑烟性能增强，减少了材料生烟和烟逸出速率，提高了材料质量保留率，防止熔滴，抑制阴烟，在凝聚相发挥更好的阻燃抑烟作用。

3.3 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻燃剂。卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体是不燃性气体，具有稀释效应。它的密度较大，形成一层气膜，覆盖在高分子材料固相表面，可隔绝空气和热量起覆盖效应。高分子溴系阻燃剂可以通过控制相对分子质量，形成适用于不同被阻燃材料基体的阻燃剂系列［19］。另外，高分子阻燃剂通过添加、共混可获得良好保持基材理化性能的中高端阻燃材料，且保持原材料优异的加工性能。与其它新型阻燃剂产品相比拥有更强的竞争优势，因此，其开发和应用是阻燃剂发展的一个重要方向。

青岛科技大学李群［20］以五溴甲苯为原料合成丙烯酸五溴苄酯单体，单体再经聚合得到聚丙烯酸五溴苄酯。研究表明：聚丙烯酸五溴苄酯作为一种高分子型溴系阻燃剂，具有优异的阻燃性能，且耐迁移、低毒、热稳定性高，对材料的物理机械性能影响较小，更重要的是不存在“二噁英”问题，适用于玻纤增强工程塑料，如PA，PBT，PET，PC，ABS，PP及PS等的阻燃处理。

田维春等［21］研究了溴化环氧树脂阻燃剂对PBT／EPDM合金的力学、阻燃性能和热稳定性的影响。结果表明：随着阻燃剂用量的增加，PBT／EPDM合金的阻燃等级、极限氧指数均有显著提高。TGA曲线显示：阻燃剂的加入，起始失重温度和最大热失重速率温度均向低温移动，且最终的残留率均明显增多。同时，随着阻燃剂用量的增加，PBT／EPDM合金的拉伸强度和弯曲性能呈上升趋势，冲击强度呈下降趋势。

多溴联苯和多溴联苯醚作为阻燃剂在燃烧时会产生二嗯烷和呋喃类等致癌物。而溴化聚苯乙烯（BPS）是添加型高分子芳香溴类阻燃剂，对被阻燃基材的物理性质和力学性质影响较小。其阻燃性高、热稳定性好、适用范围广、低毒、对环境和人体危害小，是多溴联苯及多溴联苯醚的优良替代品。姚颖等［22］利用反应活性和选择性较高的氯化溴为溴化剂，在三氯化锑催化下与聚苯乙烯进行溴化，成功合成了BPS。产品具有良好的热稳定性，添加到高聚物基材中能够满足相应的加工工艺。

4 结束语

一个理想的FR应具有阻燃效率高、热稳定性好、光稳定性好、与被阻燃基材相容性佳、低毒或基本无毒、燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少、原料简单易得、工艺简便等特点。因此，研究无毒、低烟、无尘的阻燃剂已成为阻燃领域的重要课题及发展的主要方向。

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