副产蒸汽氯化氢石墨合成炉腐蚀原因及对策

2013-08-15荆智海

河南化工 2013年13期

荆智海

(昊华宇航化工有限责任公司，河南焦作 454002)

0 前言

石墨制合成炉为离子膜制碱工业中HCl 合成、盐酸生产的首选设备，“二合一”石墨合成炉已在氯碱企业中得到了广泛应用。昊华宇航公司沁阳氯碱生产厂区一期20 万t/a 离子膜烧碱、20 万t/aPVC装置于2007 年10 月投产，其中氯化氢合成岗位采用TQZ-G-1400 型100 t/d 氯化氢“二合一”组合式副产蒸汽石墨合成炉。TQZ -G -1400 型二合一副产蒸汽石墨合成炉，将合成炉与石墨冷却器组合在一起，使HCl 的合成与冷却在单台合成炉中完成，HCl 气体出口温度小于40 ℃，从而减少了整个合成系统的设备，降低了设备投资成本，减少了土建、管道、仪表的投资。单套生产能力为100 t(100%HCl)/d，副产蒸汽压力≤0.2 MPa，每吨HCl副产蒸汽0.5 t。

1 合成炉结构简述

合成炉石墨部分主要包含:底盘部分、氯化氢燃烧部分、氯化氢冷却部分、安全装置部分，作用是用于氯化氢的燃烧和冷却。钢制结构部分主要包含:支座、冷水区域、饱和水区域、汽包闪蒸区域、热水自循环部分。本装置整体外观为直筒一体式，蒸汽、热水部分钢制材质为Q235 - B;壳体及法兰符合GB150 -1998《钢制压力容器》、GB151 -1998《钢制管壳式换热器》设计规范;氯化氢部分采用优质石墨并经进口改性树脂浸渍;密封垫片采用改性聚四氟乙烯膨胀带;灯头采用石英材质。经过一年的使用，合成炉出现了氯化氢冷却水和夹套纯水互窜、石墨底盘炸裂、石墨上换热块炸裂等问题，严重影响了系统的稳定运行。经解体检查造成这些问题的根本原因为内部腐蚀。

2 腐蚀损害现象描述

①合成炉石墨底盘炸裂，石墨底盘冷却孔被大量沉积杂质堵塞冷却通道，夹套内的纯水进入石墨炉内，引起正在燃烧的灯头炸裂、合成反应突然终止。②合成炉石墨冷却器夹套下法兰导水孔腐蚀严重，通过测量腐蚀后的通道面积比设计值增大一倍，法兰面被腐蚀成坑洼状;氯化氢石墨冷却块进口水管发生坑状腐蚀泄漏。③石墨冷却器下法兰连接螺栓腐蚀严重，连接件松动，将造成纯水、循环冷却水的互窜以及炉内进水，合成炉被迫停运事故。④钢制夹套内壁出现麻坑状点蚀和均匀腐蚀共存现象，三氧化二铁沉积在夹套底部以及闪蒸罐底部同时附着在石墨筒体外部影响传热效果。⑤杂质聚集会造成闪蒸罐膜式液位计失灵，石墨上换热块因缺水烧毁炸裂的恶性事故。

3 原因分析及对策

3.1 腐蚀原因分析

①经对进炉纯水pH 值定期跟踪取样分析，pH值在6.5～6.8 之间，相对偏低的pH 值给化学腐蚀提供了有力的环境。可以断定夹套钢制筒体的均匀减薄、大量沉积物的形成和其有紧密关系。②石墨冷却器下法兰连接螺栓在长期使用后自动松动，螺栓在不同部位腐蚀程度有较大的差异。从这些现象分析，除了水质pH 值偏低原因外还存在间隙腐蚀。间隙腐蚀机理是:在缝隙中金属M 生成2 价的M离子，而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化，故氧的还原反应主要在缝隙之外氧易到达的阴极区域进行，这样在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷，这些正电荷需要带负电的Cl-迁移到缝隙中去，以保持电中性，结果缝隙内金属氯化物的浓度增加，金属氯化物水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸，盐酸是强电解质，它在水中全部电解电离为H+和Cl-，进一步加速了金属的溶解腐蚀。③石墨冷却器夹套下法兰导水孔腐蚀严重，法兰面被腐蚀成坑洼谷型状，这种腐蚀现象产生的原因我们认为除了水质问题外还存在着典型的磨损腐蚀又称冲击腐蚀。腐蚀机理是:腐蚀性流体和金属表面的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀，另外还包括机械磨耗和磨损作用，此时金属先以溶解的离子状态脱离表面或先生成固态腐蚀产物之后受机械冲刷作用脱离金属表面，磨损腐蚀的外表特征为:腐蚀的部位成槽、沟、波纹和谷型，还常常显示有方向性。许多金属，例如铝、不锈钢、碳钢等其耐腐蚀性是依靠先生成某些钝化膜，当这些保护性表面膜受到破坏或磨损后，金属或金属合金的腐蚀速度就会高速进行，形成磨损腐蚀。磨损腐蚀与表面膜、流速、湍流、冲击、金属或金属合金的性质等因素有关。比如钛是活泼金属，但由于它生成的TiO2保护膜很稳定故钛对海水、氯化物溶液有良好的耐腐蚀性，但增加流速，特别在流速很高的情况下会使磨损腐蚀加剧。单从合成炉这个位置来说，它处在合成炉的高温汽液混合区又是空间最狭窄区，汽液要通过此处进入闪蒸分离区。所以说此处的汽相破裂的冲击和液相冲刷最为严重，再加上纯水pH 值相对偏低，也就造成了此处的金属不可能形成抗腐蚀的钝化膜，普通碳钢法兰磨损腐蚀严重，形成了流体通道被腐蚀后开孔面积增大，法兰表面形成严重的谷型腐蚀痕迹。④钢制外壳的表面不均匀腐蚀，外观呈现大量的麻坑。腐蚀机理是碳钢金属表面不均匀性，存在许多微小的电极形成微电池。当与水接触时，由于水的导电性和水中的溶解氧从而产生氧化还原的电化学腐蚀。材质的不均匀性来源于化学成分和金相组织的不均匀、金属在加工中产生的应力不均匀性、金属表面的伤痕和裂缝。这些都是电化学腐蚀的开始。另外由于长期使用过程中沉积在筒体内壁的附着物也会形成垢下腐蚀，形成电子的迁移和铁离子的溶解。

3.2 结构缺陷分析

①副产低压蒸汽氯化氢合成炉是将闪蒸区和氯化氢冷却区整合为一体，存在结构复杂、加工难度大、维修难度大的问题，结构应力分析复杂，故障判断困难。②热水自循环回流管道直径为500 mm 和石冷下法兰流道开孔面积不匹配，造成石冷下法兰开孔处流体流速过高。③合成炉钢结构采用普通Q235 材质，不能满足低压蒸汽炉长期稳定运行的要求。④炉底排污口直径小无法进行定期清理作业造成传热效果差。⑤热水自循环回水口的开孔位置在合成炉石墨底盘位置，大量的热水回流此处，使得石墨底盘温度偏高。

3.3 应对措施

①首先对冷却水水质pH 值略微偏低进行了调整，将夹套冷却水改用软水pH 值7.0～8.0 之间，规避上述腐蚀现象。②根据间隙腐蚀主要发生在≤0.2 mm 缝隙处的条件，上下两法兰间隙密封同时采用四氟材料密封连接螺栓的间隙，彻底隔离冷却水，达到消除间隙腐蚀的效果。③对筒体内壁进行防腐处理，增设牺牲阳极的设施加以控制。并将连接法兰材质调整为20G、连接螺栓采用了高强度螺栓、增加防冲刷板，收到了较好效果。④从结构上将冷却区和闪蒸区分离是较好的方案，但是受到现场安装空间限制而不能够实施，结合实际情况将回流管径更改为200 mm，将回流位置提升2 000 mm，大大减少了磨损腐蚀，降低了炉底石墨底盘的温度。⑤在炉底原排污口对侧增加一个排污口并定期排放，保证清洗合成炉彻底，消除受热不均现象。⑥改变液位计形式，避免了由于沉积物带来的液位计量不准确的问题，避免了合成炉因缺少冷却水出现的干烧导致石墨炉体炸裂现象。