不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水的应用研究进展

刘宁，朱沛沛，赵伟龙，袁磊，李嘉乐

（陕西理工学院化学与环境科学学院，汉中723001）

随着现代工业的快速发展，含重金属的废水排量日益增加，对环境造成极大的污染。重金属废水主要来源于矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属企业生产废水、电镀废水、钢铁厂酸洗排水等。重金属污染物在环境中不能自行分解为无害物质，只能发生形态的改变或在不同相之间进行转移，处理稍有不当，有毒重金属离子就会返溶于水体，形成“二次污染”，生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较高级的生物体内富集起来，重金属进入人体后和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失活，也可能积累在人体造成慢性中毒［1］。重金属污染已严重影响了人们的生存环境，因此研究开发新型重金属废水处理剂及治理技术尤为重要。

淀粉黄原酸酯是淀粉与二硫化碳反应生成黄原酸（HO－CS－SH）的黄色酯化衍生物，分为可溶性淀粉黄原酸酯（SSX）和不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）两类。研究发现，去除重金属时，ISX对废水中重金属的去除能力、可靠性和操作方便性方面胜过SSX［2］。我国有机高分子絮凝剂目前已商品化的产品仅有PAM和聚丙烯酸两大类。开发新型高分子絮凝剂已成为国内外研究热点之一。不溶性淀粉黄原酸酯是一种新型高效的吸附材料，受到了广泛重视及研究，这种废水净化材料主要是通过淀粉的改性来制备的，价格低廉，具有化学沉淀、离子交换等多种功能，是一种很好的重金属离子吸附剂，经其处理过的残留重金属阳离子浓度低于国家排放标准，且pH适应性宽，沉淀速度快，极易过滤。不溶性淀粉黄原酸酯不仅在重金属废水处理方面有较佳的效果，而且在造纸、农业及橡胶工业等方面的应用也很广泛。

1 不溶性淀粉黄原酸酯的国内外研究进展

国外对不溶性淀粉黄原酸酯的研究从R.E.Wing等人开始，他们首次在电镀表面整理期刊上发表了用ISX处理络合铜废水的研究论文，拉开了不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水的序幕。1975年R.E.Wing等对ISX的制备、稳定性研究、黄铜工厂废水处理、铅电池公司废水处理、印刷电路板漂洗水处理进行了深入的实验研究，确定了ISX在重金属废水处理中的重要地位。美国于上世纪80年开始工业化生产ISX，陆续开发出Aerofloc、Budond、Zfloc－Aid、Starches 613－45 等以 ISX 为主要成分的水处理剂产品［3－5］。 Chakraborty 等［6］制备了ISX，研究发现ISX对Cr3＋的去除率＞80%。近年来，国外除以淀粉为原料制备外，陆续开发出了不溶性蔗渣黄原酸酯（IBX）和不溶性木材黄原酸酯（IWX）［7］，对重金属也有较好的去除效果。

我国有关ISX的制备及其应用始于上世纪八十年代，相关报道尚不是很多，现有的研究主要是针对制备工艺的优化、处理模拟工业重金属废水。对于处理实际工业重金属废水时，多以去除铜离子或锌离子的研究为主［8－9］，对于处理时的协同效应及机理方面涉及不多。也有研究以淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制备硫代氨基淀粉黄原酸盐（DSX），或者可溶性淀粉基黄原酸酯－聚丙烯酰胺接枝共聚物（SSXA），但制备工艺麻烦，成本较高，难以推广应用［10－11］。目前，ISX 的制备及应用已日趋成熟，相信随着科技的不断进步，对传统工艺的不断改进与革新，我国ISX的研究一定会取得更多可喜的成果。

2 ISX在重金属废水处理中的应用研究进展

从重金属废水中去除和回收重金属的方法主要有化学法、离子交换法和吸附法等。目前应用最为广泛的主要是化学沉淀法，用于处理浓度较高的重金属离子废水，对于重金属废水浓度较低时处理效果不好［12］。天然淀粉经酯化工艺处理后，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，形成分散絮凝基团，从而具有更强的捕捉与沉降作用。淀粉黄原酸酯是通过架桥絮状反应引起有机或无机微粒沉淀失去稳定性，然后絮状物沉积并从水中分离出来。淀粉黄原酸酯与金属作用形成金属硫化物沉淀，其溶度积常数（Ksp）非常低，因此可用以沉淀重金属离子并从水相中分离。

ISX的制备工艺一般是先用环氧氯丙烷等交联剂与淀粉反应，制得交联淀粉，再使交联淀粉黄原酸化。交联变性使淀粉分子间形成了紧密且可变形的立体网状结构，有助于对重金属离子的絮凝和沉淀，因此ISX在废水处理时无“二次污染”、无残余硫化物，适用于多种工业废水的处理，如含有铜、铬、铅、锌等金属离子的废水。

2.1 ISX处理含铜离子废水的研究

铜是生命所需的微量元素，摄入过量会刺激消化系统，长期接触含铜量超标的废水会促使肝硬化，肾脏功能也会受到影响。铜盐对静脉的损伤最大，可导致组织坏死，形成溶血性贫血，皮肤接触可发生皮炎和湿疹，严重者可能会导致皮肤坏死。铜是废水处理中常见的重金属，ISX处理铜离子的过程一般是将含有铜离子的废水进行预处理，然后在一定的温度、pH条件下加入ISX去除废水中的铜离子，再取沉淀物过滤干燥实现铜离子的回收利用。

朱福良［13］通过单因素及正交试验确定去除铜离子的最佳工艺条件：ISX的加入量为理论值的1.5倍，pH控制在6左右，室温条件下反应30min，经过处理后的废水中铜离子浓度为0.2mg/L，低于国标（0.5 mg/L）要求排放标准，而且铜离子的去除率达到98%，有利于铜的回收利用。邓再辉［14］通过实验探讨了温度、反应液的pH、反应时间、ISX用量等因素对重金属废水中铜离子去除率的影响，得最佳工艺条件：ISX投加量为理论值的1.4倍，室温搅拌40 min，在 pH＞5的较广泛范围内，Cu2＋的去除率达97%以上，处理后废水中铜离子的浓度小于0.2mg/L，达到了国家规定的排放标准，同时实验还发现含硫量对铜离子的去除影响较大，含硫量越高越有利于铜离子的去除，而且证明了残渣中的铜离子不会造成二次污染。

2.2 ISX处理含铬离子废水的研究

制革工业在给社会带来经济效益、满足人们需求的同时也带来了严重的环境污染问题，制革工业产生的含铬离子废水对人体和生物都有很大伤害，很多生产厂家为了追求利益，不惜以牺牲环境为代价，不经处理就将超标含铬废水随意排放，铬污染严重影响了人类的正常生活，因此寻求高效绿色含铬重金属废水处理剂十分重要。

孙阿惠等［15］以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备交联淀粉，再以二硫化碳为酯化剂，在碱性条件下自制不溶性淀粉黄原酸酯进行研究。同时对不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水中的铬离子进行实验研究，得到最佳处理工艺条件：二硫化碳用量5 mL，温度50℃，反应1 h，不溶性淀粉黄原酸酯对重金属废水中的铬离子的去除率达 88.75%，处理后的铬离子的浓度为0.92 g/mL， 达到了国家排放 标 准（GB8978－1996）。王静等［16］采用同样的方法制的不溶性淀粉黄原酸酯处理模拟含铬废水中铬离子，并通过正交实验优化了去除离子铬的工艺条件，得最佳处理条件：二硫化碳用量5mL，NaOH用量20.5mL，温度35℃，时间2 h，对铬的去除率达到99.19%。经不溶性淀粉黄原酸酯处理的铬离子废水均达到国家排放标准。若对不溶性淀粉黄原酸酯处理铬离子机理进行更深入的研究，针对处理含铬离子废水性能方面的不足对不溶性淀粉黄原酸酯进行再次改性，提高其应用效率，将是很有意义的工作。

2.3 ISX处理含锌离子废水的研究

锌离子是人体必需的微量元素，也是电镀及冶炼工业废水中常见的金属离子之一，排放超标的锌会引起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等疾病，一旦同机体内的物质发生反应，就会使蛋白质、核酸、儿茶酚胺、维生素、激素等微量活性物质和含氧脂肪酸、磷酸等物质丧失或改变原来的生化功能而引起病变。利用不溶性淀粉黄原酸酯降低锌离子的排放浓度，使之达到国家的排放标准（0.5mg/L），是目前处理含锌离子废水最有效且较经济的方法之一。

朱福良等［17］通过不溶性交联淀粉黄原酸酯处理含锌废水，分别研究了ISX的用量、反应溶液的pH、反应时间等因素对锌离子去除率的影响。试验结果表明：ISX加入量为理论用量1.5倍、pH值控制在6左右、室温下搅拌反应30 min，锌离子去除率可达98%以上，处理后的废水中锌子质量浓度为 0.2mg/L，达到国家排放标准。王磊［18］研究了不溶性淀粉黄原酸酯对模拟废水中锌离子的吸附作用，得到了最适宜的吸附条件为：pH＝7、ISX的投加量为 4g/L、ISX的初始浓度为 25 mg/L、吸附时间为40 min，并研究得知该过程属于自发的等温吸附。

2.4 ISX处理含铅离子废水的研究

铅是电镀废水、制革废水、冶金等工业废水中一种严重危害人类健康的重金属元素，它可以影响神经、造血、消化、免疫、骨骼等各类器官，影响婴幼儿的生长和智力发育、神经行为和学习记忆等脑功能，严重的可造成痴呆。ISX处理含铅离子废水具有快速、高效等优点，因此许多研究者进行了大量的实验，对ISX处理含铅离子废水条件进行深入研究。

赵立杰等［18］对不溶性淀粉黄原酸酯去除重金属废水中Pb2＋进行了研究，探讨了不溶性淀粉黄原酸酯的投加量、溶液的pH值以及反应时间对去除效率的影响。实验结果表明，反应30min，去除率达99.92%。ISX的用量为理论值的2倍，pH控制在5～11范围内，含硫量7.44%为最佳条件。经过处理的水清澈透明，Pb2＋含量远低于国家标准。处理后的 ISX－Pb渣稳定性好，无二次污染。淀粉黄原酸酯（ISX）对Pb2＋去除能力与ISX的含硫量和投入量以及溶液的pH值有关，其它的环境因素影响不大。

3 不溶性淀粉黄原酸酯处理重金属废水存在的问题

现有研究表明［12］，首先，ISX 稳定性不好，其水溶液在储存过程中易发生氧化、水解和分解等副反应引起含硫量降低；其次，应用ISX处理废水中重金属时，常需加入阳离子聚合物以提高对金属的吸附能力，并克服ISX稳定性较差的缺点；再次，研究ISX的制备工艺及其应用于不同工业重金属废水时的处理效果，探索其应用机理，是目前国内研究人员亟待解决的问题。

4 结语

随着绿色环保及低碳理念的深化，含重金属废水的处理也向着绿色化发展，在众多重金属吸附剂中，不溶性淀粉黄原酸酯发挥着越来越重要的作用。利用不溶性淀粉黄原酸酯絮凝处理，具有原料来源广、无二次污染、制作方便、设备简单、成本低、工艺易控制等许多优点，将会是未来废水处理方面的首选。目前不溶性淀粉黄原酸酯已经由实验室向工业化生产进展，改性不溶性淀粉黄原酸酯的研究也引起了广泛关注，可以预言在未来绿色工业化发展道路上，不溶性淀粉黄原酸酯将有更好的应用前景。

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