单晶培养的方法和影响因素

2013-08-15江晓静天津师范大学化学学院物理化学系天津300072

化工管理 2013年12期

关键词：单晶常温晶体

江晓静(天津师范大学化学学院物理化学系天津 300072)

单晶培养的方法和影响因素

江晓静(天津师范大学化学学院物理化学系天津 300072)

本论文主要介绍了常用的几种培养单晶的方法以及在培养单晶过程中的注意事项，结合自己实验室工作经验探讨了在单晶培养中的影响因素。对以后单晶培养的工作具有一定的指导作用。

单晶培养，常温挥发法，扩散法，溶剂热法

上世纪80年代以来，随着晶体结构分析技术手段的提高、单晶衍射仪价格的降低和功能的提高，单晶衍射仪越来越普及。在配位化学、金属有机化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域，特别是与晶体工程和超分子化学相关的科学研究中，X射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手段。单晶衍射分析的前提是培养出好的单晶，因此单晶的培养变得尤为重要,我们根据自己的实验经验和相关文献总结了晶体培养的方法和影响因素。

一、单晶培养的方法

单晶培养的方法有多种多样，在实验室和工作中最常用的合成主要有冷却法，常温挥发法，扩散法，溶剂热法以及溶胶-凝胶法。不同的方法对于不同的单晶的培养合成有着各自的优势。

1、冷却法

冷却法是培养晶体最简单的方法，并且很成功，将化合物的饱和溶液慢慢冷却就可以得到化合物的单晶。冷却法对溶剂没有太大的要求，绝大部分溶剂都可以应用。将化合物的饱和溶液室温冷却，也可以放入冰箱中慢慢冷却析出晶体。

2、常温挥发法

常温挥发法是培养单晶的最常用方法，操作非常简单，选择适当的溶剂溶解化合物，将盛有溶液的装置静置，待溶剂慢慢挥发，溶液中的化合物慢慢析出单晶，常温挥发法实验周期不定，短则几天，长则数周或更长。在常温挥发法中要注意晶体容易在玻璃器皿的表面生长,导致长出的难看的晶体，影响单晶的测试，所以在常温挥发法中要注意控制挥发的速度一定要慢，保证化合物的稀溶液在慢慢挥发中缓慢长出完美的晶体。

3、扩散法

扩散法的原理是利用二种完全互溶并且沸点相差较大的有机溶剂，固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂，在密封容器中使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。具体操作:将固体加热溶解于高沸点溶剂，接近饱和,放置于密封容器中,密封容器中放入易挥发溶剂，密封好，静置培养。

4、溶剂热法

在一定的容器中以水为介质合成晶体的方法称为水热法，常用的容器一般为带有聚四氟乙烯内套的不锈钢釜，可以提供高温以及高压的反应环境，水作为反应介质，在水热法中起到了重要作用，在高温高压的条件下水的一些物理性质会发生变化，如水的黏度降低，介电常数系数降低，溶解度增大等等。在这些因素影响下，配体和金属离子更为有利的结合生成更加完美的晶体。

用有机溶剂代替水为介质，扩展了水热法的应用可以统称为溶剂热法，有机溶剂本身具有独特的性质可以作为介质，也可以起到矿化作用。常用的有机溶剂有：甲醇，乙醇，乙二醇，DMF，DMSO或混合溶液。

5、溶胶-凝胶法

用于晶体生长的凝胶有多种：硅胶，四甲氧基硅胶，聚丙烯酰胺胶，明胶，琼脂胶等。根据使用的容器不同，又有各种不同的制备方法。可以选择试管作为反应容器，将可溶性反应物和凝胶混合均匀装入试管，待胶化后在凝胶上层加另一反应物溶液，由于扩散效应在凝胶和溶液界面上形成晶体；也可以在两者之间加入缓冲溶剂，扩散到缓冲溶剂中的金属盐和配体形成晶体；还可以选择套管法让金属盐和配体扩散到凝胶中形成晶体。对于易于反应生成沉淀的配合物可以采用U型管，将金属盐和配体的溶液分别加到底部装有凝胶的U型管的左右两边，随着扩散在底部形成晶体。

二、影响晶体生长的因素

1、内在因素

晶体的生长受到各种因素的影响，可分为内在因素和外因因素，内因起到决定性因素，金属离子和配体结构是MOFs结构和性能的决定因素。一般来说：过渡金属离子，如Zn，Cd，Co，Ni，Cu，Mn，Ag 等易与 O，N，S 等原子配位，而稀土离子，如 Nd，Ce，La，Sm，Dy，Td,Y 等更易与与 O 配位。

2、外部因素

外部条件作为辅助条件对晶体的结构和性能也非常重要，其中控制过饱和度是溶液中晶体生长最关键的因素：一方面晶体只有在过饱和溶液中生长才能确保其质量；其次过饱和度大，晶核多，晶体颗粒小；低饱和度，晶体声场速度慢；再者大晶粒，可用杍晶进行再结，或长时间放置，或利用蒸汽扩散法，使过饱和度缓慢地变化。

温度，溶剂，浓度，杂质和PH值这些外部条件都对晶体生长非常重要。升降温速度对晶体的外形有重要作用，越慢越好。一般采用程序升温法。晶体培养常用的溶剂有水，醇，DMF，DMSO等混合溶剂。溶液浓度越小，晶体缺陷也少，但容易析出的晶体太少。溶剂和金属盐的阴离子都可以看做杂质，水的粘度随温度变化有利于晶体的生长。pH值直接或间接的影响到晶体的生长，实验室经常用的pH=6.5-7.0，酸碱度调节不好容易生成粉末而得不到想要的晶体。