聚全氟乙丙烯高速挤出电缆料研究概述

王海连 付铁柱 姜文军

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

随着通讯技术的飞速发展，人们对通信电缆的性能要求越来越高；同时，产品的需求量也越来越大。传统的电缆生产方法已经不能适应市场的需求，取而代之的是电缆料的高速挤出方法。聚全氟乙丙烯（FEP）具有优异的电绝缘性、低可燃性、发烟性及高频下的低介电损耗等优点，广泛用于通讯电缆、数据传输电缆及高压电缆[1-2]。但通用FEP 在挤出过程中容易出现模内流动不稳定性现象，特别是挤出速度达600 m/min 以上时，芯线绝缘层表面光洁度受到影响，导致用户无法接受。

1 熔体破裂产生机理和影响因素

对于所有高聚物来说，只要它们在流动中的剪切速率超过一个临界值，都会出现不稳定流动引起的表面粗糙，出现规律性的横向裂缝，产品表面光洁度受到影响，这种现象称为熔体破裂[3]。

熔体破裂除与挤出温度、剪切速率和口模配置等加工因素有关外，还应与聚合物本身的分子结构、相对分子质量及其分布、分子链间的缠结、分子间作用力、结晶度、晶粒尺寸和在流动过程中的构象分布等诸多因素有关。FEP 树脂相对分子质量分布窄、粘度大、弹性松弛时间短，加工过程中，在挤出机模孔中储存了较多的弹性能，当它被挤出模孔时外力消失，弹性瞬间释放，给挤出物表面带来鲨鱼皮和螺纹现象；同时，FEP 树脂的熔体流体是一种粘弹体，与相同熔融指数的聚乙烯相比具有较低的临界剪切速率和较高的熔体粘度的特征，这一特征大大限制了它的挤出速率，不利于提高生产率，同时对加工设备和工艺提出了特殊要求[4-5]。

2 改性方法

为使FEP 适合于高速挤出的要求，必须对其进行改性。国内外的研究人员主要通过化学改性、熔融共混及挤出设备改进等3种方法对FEP 电缆料进行改性研究。

2.1 FEP 化学改性

国内外公司、研究机构通过氟醚等单体化学改性制备无定形、低熔点、高拉伸比的FEP 共聚物，此类共聚物与通用FEP 相比，较好适应高速包覆挤出，有利于减少熔体破裂和气泡等缺陷。

Dana Peter Carlson 等将质量分数0.5%～3%的全氟乙基乙烯基醚（PEVE）或全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）加入FEP 共聚物中，在不减损抗挠寿命的基础上可以改善高温抗张强度和弹性[3]。

McDermott 等开发了SIR H310 共聚物，目的是为了解决挤出速率和应力裂纹抗性间的平衡[5]。

Dana Peter Carlson 等使用PEVE 代替PPVE 作为第3 单体化学改性FEP，即可以高速挤出又耐应力开裂。其中PEVE 的质量分数在0.4%～2%，共聚物的熔体粘度在1～10×103[6]。

Leslie Mitchell Blair 等发现相对于丙基乙烯基醚单体，乙基乙烯基醚单体改性的FEP 共聚物能够提供更高的挤出速率。其中六氟丙烯（HFP）、PEVE的质量分数分别为2.0%～5.3%、0.2%～3%，其挤出速率达914 m/min[7]。

LM布莱尔加大第3 单体PEVE 的用量，用于导线绝缘时，导线的移动速度是含PPVE 的对应树脂的1.5 倍，实例中也证明了熔体破裂的临界剪切速率至少提高2 倍，在剪切速率达到104s-1时，挤出物平滑无变形，未出现鲨鱼状表面熔体破坏[8]。采用Gottfer 的熔体拉伸测试仪得出，熔体丝最终的取出速度为120 cm/s，远高于51 cm/s。

河野英树等开发了1种具有良好成型性适用于高速挤出的FEP 绝缘电缆料[9]。其中FEP 绝缘料为用全氟代烷基乙烯基醚改性的FEP，其熔体流动质量速率大于30 g/min，且挥发物质量分数小于0.2%。

河野英树等以四氟乙烯（TFE）-HFP-全氟烷基乙烯基醚（如PPVE）制备共聚物的方法，3种单体的质量比为70～95：5～20：0～10，熔体流动质量速率≥30 g/10 min，该聚合物能够在800 m/min 高速挤出，且表面光滑[10]。

丸谷由辉等提供了TFE-HFP-全氟烷基乙烯基醚（如PPVE）制备共聚物的方法，3种单体的质量比为75～92：8～20：0～5，熔体流动质量速率为10～35 g/10 min，离模膨胀5%～20%。该共聚物高速成型性能优异，线径均匀，光洁度高[11]。

Thomas Robert Earnest JR 等制备了半结晶FEP共聚物，优先考虑第3 单体质量分数0.2%～3%为聚全氟烷基乙烯基醚或其混合物，且碱金属的质量分数小于50×106，不稳定端基为50 个不稳定端基/106个C 原子，熔体流动质量速率为（30±3）g/10min。该共聚物高速挤出，且加工温度范围宽，能提供高质量的绝缘层[12]。

也有研究者提出，利用溴代或碘代全氟烷基乙烯改进TFE-HFP 形成长支链聚合物，从而提高临界剪切速率和改进聚合物熔体张力，获得高熔体拉伸比[13-14]。

2.2 FEP 熔融共混改性

国外公司如大金、3M 及杜邦等普遍采用熔融共混改性的方法制备FEP 高速挤出电缆料，即在FEP中添加熔体流动速率小、熔流比大的含氟共聚物或分散液，使相对分子质量分布加宽，较好的改善了FEP 挤出物料的熔体流动性，兼有优良的低温挠曲性、耐磨性和介电性能。国内研究人员多采用聚苯硫醚（PPS）或无机填料等来改善FEP 聚合物的高温流动性，减少熔体缺陷，且并不会对机械性能造成影响。

Anestis L Logothetis 等研究了可熔融加工FEP与大约质量分数0.05%～0.5%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（TFE-PAVE）弹性体的共混规律，指出添加弹性体后改善了加工性能[15]。

Marlin Dwight Buckmaster 等在其专利中提到了通过加入成核剂来保证在高挤出速率下保持光滑表面，避免熔体不稳定造成的鲨鱼皮现象[16]。

Jeong Chang Lee 和Ralph Kaulbath 等公开了制备可熔融加工的含氟聚合物组合物技术。组合物可以采用传统的水分散液混合、干粉混合及熔融挤出共混。US20020111433Al 中描述了可供结晶的质量分数为3%～97%的TFE-HFP 改性共聚物A（HFP、TFE-PEVE 或四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚（TFEPMVE）的质量分数分别为3%～9%、0.5%～4%）与质量分数为97%～3%的TFE-HFP 或TFE-PMVE 共聚物B 的组合物，该组合物熔体拉伸强度和机械性能优于FEP[17]；US20030102593A1 描述了共聚物A（TFE-HFP-其它共聚单体）和共聚物B（高熔点、高相对分子质量，熔点高于A 20～40℃，且质量分数为共聚物A 的0.01%～5%）组合物，该组合物用于高速挤出时，减少熔体破裂和溢料，提高了成品的力学性能，原因可能是聚合物B 在熔体内形成无定型结构[18]。

US20050006811A1 描述了能够改善熔体表面的熔融挤出FEP 混合物。混合物主要由半结晶型、无定形聚合物组成[19]。乔梁等人采用PPS 对FEP 进行改性，在挤出加工过程中，PPS 的质量分数接近10%时，PPS 以近似球形小颗粒分布在FEP 基体内[20]。PPS 流动性远高于FEP，具有很高的塑性变形能力和流动性，为FEP 基体提供了剪切作用下变形的空间，明显改善流动性，提高加工性能。

2.3 挤出机的参数设定

FEP 树脂在实际加工过程中有2 个重要的特征即具有熔融破裂状态的倾向和熔融状态时可拉伸性。为了保证FEP 电缆的挤出质量，挤出加工设备设定尤为关键，通常考虑4 个因素即模具、挤出机螺杆、挤出温度和速度。

1）挤出模具。挤出模具是FEP 加工过程中最关键的影像因素之一，不合适的模具可能造成松套、熔体断裂和表面波纹等。采用挤管式模具，便于扩大模具的开口，以减慢聚合物在模口的流速，在低于临界剪切速率的条件下挤出。其中2 个主要影响参数为拉伸比（DDR）和拉伸平衡（DRB）。DBR 应该控制在1.05～1.15，大于1.2，很容易造成熔体破裂，影响产品质量[21]。当加工线径较大，DDR 在5～30 时，需要将挤出模具的成线长度控制在20 mm 左右，以便减小挤出外径的波动，达到稳定挤出的目的。

2）挤出机螺杆。挤出过程中主要靠挤出机螺杆和机筒的剪切产生大量的热，使FEP 电线绝缘料熔化。因此螺杆的螺纹深度非常关键。深度过大，剪切热较小，塑化不完全；过小，剪切热过大，熔体温度过高导致无法挤出。通常螺杆的设计参数：光缆直径为D，则加料段长度为15.5D，压缩段长度为0.5D，均化区长度为4D，以保证供料稳定[21]。

3）挤出温度。挤出机温度与FEP 的熔体粘度、所挤的线芯的线径和速度有关，线径越大，挤出机螺杆转速越高，设定的温度也越高。机头的温度波动不大于5℃，并在树脂不分解的前提下，提高温度，降低树脂的熔融粘度。

4）挤出速度FEP 的挤出速度受到挤出温度、DDR、DRB 和熔体流动速率等因素影响。挤出速度v与剪切速率u 的关系：

v=DDRHu/100。

其中，H是模口环厚度，H=（DD-DT）/2，DD和DT分别为外模内径和内模外径。实际挤出过程中挤出外径的稳定性受到树脂熔体锥体长度的影响，需要考虑模具中熔体锥体长度与上述因素的平衡[21]。

3 结束语

综上所述，实现FEP 绝缘料高速挤出，主要考虑原材料和挤出加工设备2 个因素。关于原材料，熔融共混改性的方法是比较切实可行的，在这方面国外已经发展非常成熟，但必须对共混改性的聚合物进行熔体流变研究，充分考虑熔体流动速率、熔体粘流比、相对分子质量分布、膨胀比、温度敏感性等参数；同时也可以尝试采用加入助剂和液晶聚合物的方法。设备主要是挤出机螺杆结构与配模参数的配置，尤其挤出模具参数与原材料及电缆线芯规格的匹配尤为重要。

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