膜分离技术在垃圾填埋场渗滤液处理中的应用

2013-08-15庄春生张洪敏

河南化工 2013年13期

庄春生，张洪敏，徐忠

(河南省科学院应用物理研究所有限公司，河南郑州 450002)

1 固体垃圾填埋场渗滤液的水质特点

固体垃圾填埋场渗滤液属于高氨氮、难降解废水，重金属含量多、富含POPS 及各类细菌等，其性质与垃圾的成分、填埋时间、气候条件和填埋场设计等多种因素有关。一般来说，垃圾渗滤液有以下特点:①有机物浓度高且污染物种类繁多。垃圾渗滤液中含有大量有机物，我们对汝南县垃圾填埋场垃圾渗滤液有机污染物的分析表明，渗滤液中可监测到有机物77 种，其中有可疑致癌物3 种、辅致癌物6 种，被列入我国环境优先污染物“黑名单”的有5种以上。②氨氮、总氮含量高，营养元素比例严重失调。渗滤液中NH3-N 的含量一般在500～5 000 mg/L，随着填埋年数的增加而增加，所以NH3- N的去除一直是垃圾渗滤液处理的重点和难点。③水质和水量变化幅度大。这是渗滤液的主要特点，主要原因与降雨和气温有关，不同地域雨季和旱季的成分差别较大，渗滤液COD 变化范围为1 000～20 000 mg/L。④重金属离子含量高。渗滤液中含有十多种含量很高的重金属离子，主要包括Fe、Zn、Cd、Cr、Hg、Mn、Pb、Ni、As 等，重金属离子的存在是其滤液色度变化的原因之一。

2 现有处理方法特点

目前国内对垃圾渗滤液的处理一般是采用回灌法、物化法和生化法。①循环回灌是一种非彻底的处理方法，而且处理能力有限，操作环境差，不适于年降水量大的南方，回灌后的渗滤液仍需要采好氧生化及物化等后续处理才能向环境排放，在我国南部地区运用比较多。②物化法主要是吸附法和混凝法，吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前水处理的吸附剂主要有活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐，其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具有良好的吸附性。物化法处理成本一般较高，不适于大水量垃圾渗滤液的处理。③生物处理法包括厌氧生物处理、好氧生物处理和两者相结合的方法，但实际运行中，生物菌常无法适应垃圾渗滤液水量、水质和COD 剧烈的变化，经常发生生物菌被抑制甚至死亡的现象。当菌种一旦被破坏，重新恢复将需要时间，在实践中无法达到处理的目的。并且由于处理要求相应提高，生物处理无法达到处理要求。随着膜技术的发展与推广，膜技术已经成为处理垃圾渗滤液的主要方法，这是由于反渗透具有高效的截留污水中溶解态的无机和有机污染物的特性。

3 膜技术在渗滤液处理中的应用

为克服上述缺点，减少操作难度，各国的研究者相继把目光转向了操作压力较低、运行管理方便的膜处理技术，对用膜技术处理渗滤液的可行性进行了一系列的验证。

3.1 超滤膜分离技术

超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化。超滤膜的基本性能指标主要有:水通量［cm3/(cm2·h)］;截留率(以百分率%表示);化学物理稳定性(包括机械强度)等。超滤装置一般由若干超滤组件构成。通常可分为板框式、管式、螺旋卷式和中空纤维式四种主要类型。由于超滤法处理的液体多数是含有水溶性生物大分子、有机胶体、多糖及微生物等。这些物质极易粘附和沉积于膜表面上，造成严重的浓差极化和堵塞，这是超滤法最关键的问题，要克服浓差极化，通常可加大液体流量，加强湍流和加强搅拌。结合固体垃圾填埋场渗滤液水质特性，我们研制并应用管式超滤装置，很好地解决了渗滤液浓水严重超标不易处理问题。管式超滤装置具有以下独特优点:独立运行，控制简便，人工成本低;通量高，一般为50～90 L/(m2.h)，是普通浸没式的6～10 倍;无须反冲，易清洗;无浓水外排，水回收率可达100%;易更换，可单支单独更换;运行可靠，一般寿命为3～5 年。使用TMBR 法处理垃圾渗滤液，垃圾渗滤液进水进行预处理后进入TMBR 系统，生物反应器内的污泥浓度可达到20～30 g/L，生化处理效率大幅度提高，主要污染物COD、BOD 和氨氮得到有效降解，保证了良好的出水水质，同时反应器对进水负荷(水质及水量)的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，能够稳定获得优质的出水水质。管式超滤装置工艺设备占地面积小，不受设置场合限制。该工艺流程简单、结构紧凑，不受设置场所限制，适合于任何场合。该工艺操作管理简便、自动化程度很高，大大减少了人工维护成本。

3.2 纳滤膜处理技术

纳滤膜(Nano filtration membrane)介于反渗透和超滤膜之间，是近年来国际上发展较快的膜品种之一。纳滤膜在渗透过程中截留率大于95%的分子约为1 nm，因而它被命名为“纳滤膜”。纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理却有所不同。根据形式的不同，纳滤模型可分为:①基于扩展Nernst-Planck 方程(能斯特-普朗克方程式)的模型，如杂化模型等;②基于Maxwell-Stefan 传递方程的模型，如MS 模型;③根据热力学和流体力学基本概念，另外建立通量公式的模型，如溶解-扩散模型、细孔模型等。

纳滤膜分离技术能否有效地处理渗滤液，其关键在于能否有效地控制膜结垢现象，因为膜结垢会极大地影响膜的通量和截留率等性能。污垢主要是因为物质在膜表面或孔内积累形成的，能引起纳滤膜结垢的物质主要是溶解态的有机和无机物质、胶体及悬浮物质。膜结垢和截留机理可由表面效应来解释。国外膜机构研究认为，纳滤处理渗滤液试验中膜通量下降的原因可能是溶质在膜表面的吸附和积累、极化层的不可逆改变以及物质沉积等因素造成膜结垢引起的。相对分子质量分布研究表明，对于稳定的垃圾渗滤液COD 来说，大多数化合物相对分子质量低于1 000，主要是灰黄霉酸。COD 的去除率为70%～80%，这说明NF 法处理“硬COD”有机物质是很有效的。pH 值调节和预处理(混凝、预过滤)并不能提高MPT -30 膜的透过量和截留率，但渗滤液的物化法调节pH 值对NF 膜的性能影响很大。pH 值降低，膜的结垢量增大，这是由于静电效应降低了荷负电的膜表面和高分子腐殖质类物质之间的排斥作用，此时，这些物质的斥水性更强，从而更易吸附结垢。混凝能减少腐殖质类物质的量，因而减缓污垢层的形成，所以透过量提高。因此，对垃圾渗滤液进行预处理，从而有效地降低纳滤膜分离时的膜结垢现象，是纳滤膜分离工艺应该重点关注的方面。

根据国际上纳滤技术的最新进展，用两级纳滤系统代替两级反渗透系统，由于纳滤的渗透压低于反渗透，使浓缩倍率有所提高，操作压力大为降低。超滤透析液进入一级纳滤膜系统，一级纳滤透析液再进入二级纳滤膜系统进行处理。纳滤膜能截留料液中的COD、BOD5、重金属离子、细菌、病毒、氨氮等物质。超滤部分浓缩液和纳滤部分浓缩液可返回至原液处。经两级纳滤处理以后的垃圾渗滤液COD总去除率达99%以上，氨氮总去除率达90%以上，色度无色透明，出水水质达到了国家一级排放标准。

3.3 反渗透膜处理技术

反渗透是渗透的一种反向运动，是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截留作用，将溶液中的溶质与溶剂分离开的一种方法，它已广泛应用于各种液体的提纯与浓缩，应用反渗透技术可以将水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质去除。

目前对于水处理的技术主要分为4 类，过滤效果从高到低分为:反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)。目前只有反渗透(RO)技术才能将病毒、单价盐、非解离酸去除。RO 的孔径可以达到0.000 1 μm。

将纳滤膜技术与其他常规分离结合也可以得到很好的处理效果。研究机构在1976 年就提出，降低渗滤液COD 的最有效方法是反渗透(RO)技术，进一步的研究证明，RO 膜处理渗滤液是可行的。由于RO 具有高效的截留污水中溶解态的无机和有机污染物的能力，已成为国外近年来开发污水处理新工艺中应用最广泛的一种方法。由于常规RO(6 MPa)膜结垢、污染和渗透压等原因，限制了出水回收率的提高，所以RO 常需结合高成本、高能耗的蒸发和干燥等过程处理渗滤液。为进一步提高回收率，逐步发展起了高压反渗透技术(HPRO)，它可以省去后续的蒸发过程，直接将渗滤液排入干燥或固化设备，也可以直接燃烧，使运行成本明显降低。但是在HPRO 的实际运行中，由于膜压紧、污染和CaSO4结垢等因素的影响，操作压力的提高受到了限制，例如在德国的垃圾填埋场中，只有两家的操作压达到了20 MPa。如果将RO、NF 和HPRO 联合起来处理渗滤液，可以得到更高的出水回收率。

在2.0～4.0 MPa 的操作压力下，NF 将RO 处理后的浓缩液分离成两部分，截留液中主要含有二价无机物(如CaSO4)和大部分有机物，渗透液中主要含氯化物。由于没有了结垢的危害，渗透液可以由HPRO 继续处理。这种组合工艺需要选择合适的NF 膜及组件，并且对进料流速、压降、膜清洗方法和耐污性能等综合因素进行合理设计，才能达到好的性价比。

4 经济可行性评价

根据国内现有的几个采用不同处理工艺的渗滤液处理厂的数据来看，当出水水质要求较低时，一般选用生化处理方法。与氨吹脱—厌氧复合床-SBR工艺相比，生化—物化组合工艺的单位水量投资、运行成本高，经济效益较差。当出水水质要求较高时，一般选用生物—膜处理工艺。从运行效果可以看出，UASB -SBR -仅渗透工艺的建设投资、运行成本均高于氨吹脱—厌氧复合床- SBR 工艺。与UASB-SBR-反渗透工艺比较，MBR -纳滤组合工艺的单位水量投资较少，而运行成本接近，这表明当处理效果要求达到生活垃圾渗滤液排放限值一级标准时，采用MBR-纳滤组合工艺在经济上是较合理的。