三聚氰胺下游新型产品的开发与应用

汪家铭

(川化集团有限责任公司，成都 610301)

近年来我国已成为三聚氰胺的生产大国，产量一直保持着强劲的增长势头，2012年底生产能力已达到1 600 kt/a，产量1 000 kt，但国内消费量仅600 kt左右，装置开工率不足50%。尽管产能明显过剩，但由于国内尿素市场持续低迷，导致三聚氰胺的产能进一步增长，一批新建和扩建装置陆续投产，预计2014年产能将突破2 000 kt/a。目前三聚氰胺的应用消费仍主要局限于木材加工、涂料生产、造纸、纺织、制革等传统领域，面对产能过剩日趋严重、装置开工率逐年下降、市场供需矛盾进一步增大、企业间竞争呈现白热化的局面，国内相关企业和科研院所积极实施技术攻关，开发三聚氰胺先进技术或下游高端产品。文章主要介绍三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)、低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)4种新型下游高端产品的开发与应用进展情况。

1 三聚氰胺塑料泡沫

三聚氰胺塑料泡沫是先通过取代反应制取改性三聚氰胺，然后与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，再加入无污染的乳化剂、发泡剂和催化剂混合均匀，经高温加热发泡和定型制成的一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型泡沫塑料［1］。

1.1 应用领域

作为一种低密度、阻燃、吸音的化工新型材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑、交通、航空、军事、日化和电子等领域具有重要的应用价值，特别适合在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的场合使用，成为21世纪发展前景广阔的新型环保材料。

由于三聚氰胺泡沫塑料吸声、隔热和保温效果良好，能够消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。作为一种环保节能﹑使用方便的建筑材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑领域应用前景广阔，如密度为2～8 kg/m3三聚氰胺泡沫塑料，其板材经热压、切削、织物复合可制成浅浮雕、金字塔、楔状等形状各异的吸声体，广泛用作各种建筑物的吸声和阻燃材料。

三聚氰胺泡沫塑料具有极高的开孔率，声波能方便地进入泡沫体的深层而被消耗和吸收，在高速公路、城市交通的隔音降噪方面具有很大的应用潜力。在对声学性能、防火安全性要求极高并对材料的功能性和装饰性有一定要求的场所，三聚氰胺泡沫材料是不错的选择［2］。

作为汽车、轮船、火车、飞机等交通工具的座椅衬垫，用三聚氰胺泡沫塑料代替发泡聚苯乙烯能降低其自身重量，减少能源消耗。同时，三聚氰胺泡沫塑料在低容重和高吸音能力方面的优势使其在航天和航海领域也有着巨大的应用空间。

由于具有良好的隔热和隔音性能，特别是具备耐火、热稳定性好等综合性能，三聚氰胺泡沫塑料逐步在诸如电热水器、电冰箱、消毒柜等家用电器方面替代聚苯乙烯、聚氨酯等传统泡沫塑料。三聚氰胺泡沫塑料还可用于空调的通风系统、机房的噪声隔绝、风管的保温、工业装置及管道的绝热保温、热水箱及其设备的隔热等方面，特别是在化工行业，其应用也日益广泛。

1.2 应用进展

2009年4月21日，国内自主研发、拥有完全知识产权的首套年产10×104m3三聚氰胺泡沫塑料装置在中原大化公司濮阳绿寰宇化工有限公司建成并投产，现正在计划扩大产能，逐步形成年产30×104m3三聚氰胺泡沫塑料的生产规模。河南省煤业化工集团中原大化公司计划采用自主研发的微波发泡专利技术生产三聚氰胺泡沫塑料，项目投资1.2亿元，已完成了中间试验，具备了工业化生产条件。

2 三聚氰胺－尿素共缩合树脂胶黏剂

三聚氰胺－尿素共缩合树脂胶黏剂(MUF)是采用三聚氰胺通过先共聚后共混的方法，对脲醛树脂(UF)进行复合改性。共聚过程包括三聚氰胺和UF的共聚，尿素和三聚氰胺树脂(MF)的共聚，共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最终得到三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂。三聚氰胺在甲醛与尿素一次缩聚之后加入，对UF改性效果最好，其胶合板湿剪切强度与甲醛释放量之间达到较好平衡。三聚氰胺分子以亚甲基与脲醛树脂分子链相连并有可能嵌入脲醛树脂分子链中，形成一定数量的醚键，使三聚氰胺在脲醛树脂中真正起到骨架作用，由此可以提高脲醛树脂的耐水性、稳定性、耐龟裂性和耐磨性，并降低游离甲醛的释放量。

2.1 应用领域

三聚氰胺－尿素共缩合树脂属于耐热性树脂，制成的改性三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂兼具三聚氰胺和UF胶黏剂的优点，能形成三维网状结构，可有效封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺呈碱性，可中和胶层中的酸，能在一定程度上降低树脂的水解速率，有利于提高UF的耐水性。三聚氰胺可与甲醛反应，生成羟甲基三聚氰胺，有利于降低体系中游离甲醛含量。MUF胶黏剂可以根据被胶接对象使用性能的要求，调整三聚氰胺用量和工艺配方，开发不同理化性能和工艺性能的系列胶黏剂品种，用于制造耐水胶合板、刨花板、中密度纤维板(MDF)、集成材、单板层积材等，既可有效实现新型胶黏剂的低成本化，又可提高木材胶接制品的使用效能。这类胶黏剂有效地提高了MDF的耐水性，降低了游离甲醛释放量，解决了因管道施胶而引起的预固化问题，已经成功应用于制造E1级防潮刨花板、多层实木复合地板、胶接木材(集成板材)及模压托盘生产。近年来，苯酚的价格持续上涨，为MUF的推广应用创造了机遇和发展空间。不同于欧美等发达国家以建筑类结构用材为主，我国木材胶接制品主要用于家具制造和室内装修，所以这种胶黏剂无论从提高人造板产品质量、改善胶接性能还是从拓展产品品种角度考虑，都十分适用于我国木材加工行业。近年来由于厨房家具快速发展，对防潮级刨花板需求增加，MUF得到推广应用。此外，这类胶黏剂还适用于强化复合地板及人造板表面装饰纸制造。

2.2 应用进展

21世纪以来，我国人造板工业高速发展，产量超过2×108m2，产值8 000多亿元，达到世界总量的60%，是世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国。我国人造板产品绝大部分用于家具制造和室内装修，由于胶黏剂的使用，我国人造板材产品存在因游离甲醛释放而污染环境的问题。用三聚氰胺对脲醛树脂进行复合改性，既可保证新型胶黏剂的低成本化，又可提高木材胶接制品的使用效能及环保要求，能有效解决家具制造、室内装修使用的木材胶接制品产生的游离甲醛污染环境的问题。

目前，世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂广泛用于各类人造板生产，并且根据生产板种的性能要求(主要是防水性)灵活地调整三聚氰胺的用量，使产品形成系列，如日本的各类胶合板及MDF生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂，既解决了防水与防潮要求，又实现了降低游离甲醛释放量的目的。另外，法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶黏剂。

东北林业大学材料科学与工程学院开发了一种新的在“弱酸－弱碱－弱酸－弱碱”条件下合成MUF的工艺［3］，并对弱酸性条件下合成MUF工艺进行了研究。通过探讨在不同酸性阶段加入三聚氰胺对脲醛树脂性能的影响，找出最佳的MUF合成工艺，在MUF合成技术方面突破了三聚氰胺共聚改性效能问题，在保障MUF的环保性能、胶接性能及工艺性能的前提下，使三聚氰胺用量降到最低，实现低成本化。这种MUF新产品已经用于制造E1级防潮刨花板、集装箱底板、混凝土模板和多层实木复合地板生产，并在国内十几家企业得到推广应用，产品还出口到国外，市场前景广阔。

3 低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺

低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)是一种以三聚氰胺和二甘醇胺(DGA)为主要原料生产的羟乙氧乙基化三聚氰胺衍生物。LHOM是低熔点、白色固体颗粒产品，便于使用、储存和运输，其取代度为1.4～1.45，与目前平均取代度为2.3的羟乙氧乙基三聚氰胺(HHOM)相比，LHOM的用途更加广泛。

3.1 应用领域

用作活性共缩聚单体时，LHOM可以在氨基树脂合成的任意阶段以任意比例加入，可彻底捕捉消除氨基树脂及其制品中的游离醛，改善树脂性能、制备无游离醛树脂和无游离醛的木材产品。

为消除木材制品及环境中的游离醛，化学捕捉是一种应用最为广泛的主动地消除游离醛的方法。在胶黏剂中添加如三聚氰胺、尿素、栲胶等作为加入木材中的甲醛捕捉剂，方法简单，效果明显，且对人造板的物理力学性能不产生负面作用。由于捕捉剂的价格低，木材制品生产成本的增加不会太多。

就甲醛捕捉剂的使用方法而言，为了在氨基树脂合成的过程中抑制羟甲化和缩合的分解反应或同时改善树脂的性能，可以在制胶的后期加入，用以控制树脂中的游离醛，也可以在制成品的表面进行涂装。在众多甲醛捕获剂中，LHOM被认为是目前性能最好的甲醛捕捉剂，这主要是由于LHOM具有的亲水特征，提供了其在氨基树脂合成全过程中的互溶性，使用极其方便。同时，LHOM的非离子表面活性的官能特征，保证了胶液在使用过程中对木质素的浸润性。

当前在建筑及家装领域中大量使用的刨花板、中密度板、高密度板、饰面板等人造木材，生产加工过程中使用的氨基树脂含有游离醛，而且木材本身的纤维素是多羟基结构，非常容易分解产生甲醛，而LHOM作为甲醛捕捉剂的应用，有望真正实现无游离醛制品的家庭装修。LHOM兼具便捷的使用性能、综合产品质量改善的性能以及突出的环境友好性能，已成为结构型甲醛捕捉剂的最佳品种。同时，LHOM还克服了三聚氰胺不溶于水的固有缺陷，使其酰胺基的反应活性在有机合成中得到更充分发挥，极大地提高了三聚氰胺在水溶液体系中的溶解性，可进一步合成脲醛树脂、三聚氰胺泡沫和三聚氰胺纤维。

3.2 应用进展

当前LHOM实现工业化生产的最大问题是作为原料之一的二甘醇胺依赖进口，3.5万元/t的进口价格导致LHOM生产成本居高不下。一旦二甘醇胺能实现国产化，LHOM产品成本可控制在1.5万元/t以内，LHOM的工业化难题也就迎刃而解了。

目前北京三嗪兴达化学研究所已研发成功该产品生产技术。四川金圣赛瑞化工有限责任公司2012年底完成了LHOM工业化实验，完成了300 t/a工业化装置的建设，现已具备工业化生产条件。

4 六羟甲基三聚氰胺

六羟甲基三聚氰胺(HMM)为白色结晶颗粒或粉末，低毒，属于热固型树脂初聚物，在高温处理下由可溶性变为不溶性，一经定型不能反逆。

三聚氰胺在过量的甲醛水溶液中，在弱碱性条件下加热制取HMM，其生产工艺包括混料、反应结晶、离心分离、蒸发等步骤。在工业化生产中，六羟甲基三聚氰胺可与甲醛联产，使得生产的甲醛溶液的质量分数提高至45%～55%。与甲醛装置联产后，废水量减少，且产品中甲醛含量低。由于甲醛生产成本及运输费用减少，综合成本比其他生产工艺低10%左右。

4.1 应用领域

六羟甲基三聚氰胺用作涂料、黏合剂、织物抗皱压烫整理剂及醚化氨基树脂中间体，广泛应用于建筑、汽车和纺织等领域。醚化三聚氰胺甲醛树脂能更好改进汽车表面涂料层间附着力及改进涂料流动及流平性。随着我国汽车工业发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题［4］。

以六羟甲基三聚氰胺为原料，与过量的甲醇在强酸性介质中进行醚化反应，再进行脱醇、脱水处理，可以生产附加值更高的醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)。该产品为针状晶体，熔点55℃，水中溶解度为10%(25℃)，可溶于大部分有机溶剂，具有良好的热稳定性。工业级HMMM黏度低、交联度高，与各种油度的醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好的混溶性，可应用于溶剂型装饰涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐头涂料、高固体分涂料、水性涂料，也可用于油墨生产和造纸等。

4.2 应用进展

2008年重庆建峰浩康化工有限公司依托自身拥有的三聚氰胺、甲醇、甲醛资源和技术优势，采用自主研发的连续法生产工艺，建成5 kt/a六羟甲基三聚氰胺生产装置，生产出的产品各项性能指标都达到了目前国内同类产品的领先水平，产品具有羟甲基含量高、醇溶性好、质量稳定等优点。目前产能已扩大到10 kt/a，成为国内生产规模最大的六羟甲基三聚氰胺生产装置，产品占国内80%的市场份额。通过调整不同的摩尔比，浩康化工有限公司正在对三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺合成进行攻关，以及生产减水剂、氨基阻燃剂等新产品，以适应市场需求变化。

由于精细化工产品受市场的影响较小，国内一些企业正在以三聚氰胺为原料进一步开发下游产品，不断延伸产业链，形成独特的三聚氰胺系列化产业，如四川金圣赛瑞化工有限责任公司拟充分依托公司三聚氰胺装置及金象化工园区甲醛等资源，在眉山金象化工园区投资2 062万元，采用连续生产工艺建设10 kt/a六羟甲基三聚氰胺项目;安徽宿州市东达木业有限公司投资5 827.93万元，在宿州市建设50 kt/a甲醛、50 kt/a脲醛树脂、50 kt/a六羟甲基三聚氰胺项目;山东富诚化工有限公司投资8 000万元，在山东省滕州市木石镇鲁南高科技化工园区新建100 kt/a甲醛、20 kt/a六羟甲基三聚氰胺项目。

5 结语

当前三聚氰胺生产企业应利用多种经济元素的优势，实施技术创新，结合各种社会资源来实现产业化发展和推进三聚氰胺新型高端产品尽快进入市场。一方面可以拉动三聚氰胺的市场消费，保证国内三聚氰胺产业健康稳定的持续发展;另一方面，迅速膨胀的三聚氰胺生产能力也为这些新型产品产业化提供了可靠的原料保障。国内的三聚氰胺生产企业急需建立应用研发的相应机构，尽快开发出各相关领域中的三聚氰胺新型材料品种，真正形成并完善技术－生产－应用的有效产业链，使我国三聚氰胺产业能早日走出当前所面临的困境，实现可持续发展。

［1］范传亮.蜜胺泡沫塑料性能与应用［J］.塑料科技，2009，37(9):52－54.

［2］汪家铭.三聚氰胺泡沫塑料发展现状及应用前景［J］.石油化工技术与经济，2011，27(1):58 －62.

［3］顾继友，赵佳宁，倪荣超.弱酸性条件起始合成MUF树脂工艺研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2009，41(5):161 －164.

［4］孙立水，李少香，史新妍，等.涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成［J］.中国涂料，2006，21(2):19 －21.