乙烯乙烯醇共聚物与聚乙烯共混物的性能研究

葛铁军，李英明，杨 雪

(沈阳化工大学 塑料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142)

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作为三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流动性和聚乙烯醇的高阻隔性.EVOH 除具有优异的阻油性和阻气性外，还可再生利用，是一种新型的高分子合成材料［1］.同时，由于EVOH 的阻透性受环境湿度影响较大，且价格相对较高，因而其应用范围受到限制.目前，对于EVOH 的改性方法主要有层状共混法，熔融插层法和多层共挤法等［2－3］.与上述方法相比，机械共混法简单，易操作，成本低;对于EVOH 的共混改性方面，研究较多的是以EVOH 为阻隔相［4－8］.本文在保持EVOH 本身高阻隔性的前提下，加入价格低廉、易于加工成型的HDPE 或PA6 和适量的相容剂PE-g-MAH，以寻求EVOH、HDPE、PA6 和PE-g-MAH之间的最佳配比，制备出具有高阻隔性，一定机械强度、既环保又经济的共混材料.

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);高密聚乙烯(HDPE);尼龙6(PA6);高密聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH);抗氧剂1010.

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-35A，南京瑞亚高聚物装备有限公司;注射成型机，NG-120A，无锡格兰机械有限公司;融熔指数测定仪，HT-9431，弘达仪器股份有限公司;悬臂梁冲击试验机，UJ-240，河北省承德材料试验机厂;拉伸测试仪，RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司.

1.3 样品制备

将EVOH、PA6 放入120 ℃烘箱中干燥6 h，然后将EVOH/HDPE/HDPE-g-MAH 和EVOH/HDPE/PA6 分别按质量比100/5/5，100/10/5，100/15/5，100/20/5，100/25/5 和 100/25/5，100/25/10，100/25/15，100/25/20，100/25/25 进行预混合，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，然后再经注射成型机制作成标准样条，以备用于各项性能测试.

1.4 测试标准

1.4.1 阻透性能测试

参照ASTMD2684-89 进行.在25 mL 称量瓶中，装入适量的二甲苯溶剂;将注射成型的样条裁成4 cm×4 cm×2 cm，称量后放入上述装有二甲苯的称量瓶中，将瓶口密封后，恒温(20 ℃)放置，连续放置14 d 取出称量，并根据公式

计算样品吸油率.式中:m0为样品的初始质量;mn为第n 次称量时样品的质量.

1.4.2 力学性能测试

拉伸性能按GB/T1040-1992，缺口冲击强度测试按GB/T 1843-1996.

1.4.3 加工性能测试

按照GB/T3682-2000 标准，在熔体流动测试仪上对样品的熔融流动速率测定.以上每组测试5 个样条，结果取平均值.

1.4.4 SEM 测试

取冲击后的样条，在冲击断面表面上进行喷金后，用扫描电镜进行观察.

2 结果与讨论

2.1 共混体系的形貌分析

共混物的SEM 图如图1 所示.由图1 可知，2 个共混体系均呈现两相结构，无论是PA6 还是HDPE 均以球状分散相形式分散于连续相EVOH 中.图1(a)和图1(b)中分散相分散的较均匀，而且相筹尺寸较小，大小均一，两相的界面也较为模糊，由此可以看出，无论是二元共混体系还是三元共混体系的界面结合力都较强.

2.2 共混体系的阻透性

共混体系的阻透性曲线如图2 所示.

从图2 可以看出，无论是单纯加入HDPE 还是将PA6 和HDPE 一并加入，都使得EVOH 的阻透性能有所下降，并且二元体系的阻透性较好于三元体系.这主要有以下2 个原因:一方面，从小分子的溶解-扩散理论可知，小分子透过聚合物分为几个过程，即小分子吸附于聚合物的表面，继而在聚合物的内部溶解、扩散，最终从另一表面渗出，蒸发;而小分子渗透过程的快慢主要取决于聚合物的本身及其相结构.众所周知，EVOH 为当今阻隔性能最好的聚合物，无论是第二组分或第三组分的加入，都破坏了其原有的单一的连续相结构和晶体结构，因此小分子通过聚合物的非晶区以及晶区的缺陷部分渗透到聚合物的内部，使材料的渗透性增加.但由于二元体系的分散相容性较好，当加入的HDPE 质量分数为20 %时，其阻透性较纯EVOH 只下降了0.7倍;另一方面，与二元体系相比，三元体系的阻透性较差.PA6 的加入量较少时，PA6 的酰胺基团的羟基间形成氢键，但同时可能由于该氢键对于体系阻透性的贡献要小于EVOH 本身羟基间的氢键键合作用，且随着酰胺基团数目的增加，三元体系的相容性不如二元体系.

2.3 共混物的拉伸强度和缺口冲击强度

共混物的机械性能如图3 所示.

从图3(a)可以看出，二元体系中，随着HDPE 含量的增加，体系的拉伸强度先基本保持不变后呈下降趋势，在质量分数达到15 %左右时，拉伸强度达到58.5 MPa.这是由于在HDPEg-MAH 的存在下，一端的HDPE 嵌入到体系的HDPE 中，另一端的MAH 与EVOH 的羟基发生反应，此时HDPE-g-MAH 的含量刚好消耗尽，使得三者的比例达到最佳.在三元体系中，随着HDPE 和PA6 的加入，体系的拉伸强度略有上升，并没有较大变化;这是由于PA6 与EVOH 有一定的相容性，但仍为不完全相容体系，且PA6的强度要高于EVOH 基体.

两种共混体系的缺口冲击强度如图3(b)所示，缺口冲击强度均随共混物含量的增加而先增大后减小.这是由于HDPE-g-MAH 的含量不变，而随着HDPE 或PA6 的加入，破坏了EVOH 基体的晶体结构，使结晶度下降，从而使缺口冲击强度上升;而当HDPE 或PA6 过量时，体系的结晶度又有所提高，与EVOH 相比，甚至增大，所以使缺口冲击强度下降.二元体系的缺口冲击强度高于三元体系，也是其结晶度较低的缘故.

2.4 共混体系的加工性能

共混体系的加工流动性如图4 所示.从图4可以看出，二元体系和三元体系的熔融指数都随着共混物含量的增加而略微增大，体系的流动性增加.这是因为HDPE 的加入破坏了体系的晶体结构，且HDPE 的流动性优于EVOH;而三元体系中PA6 的加入，PA6 与EVOH 产生了协同作用，降低了体系的结晶度.

3 结论

(1)二元体系和三元体系均呈现两相结构，HDPE 或PA6 均以球状形式分散于EVOH 中;二元体系的两相界面结合力较好，相筹尺寸较小.

(2)二元体系的阻透性，拉伸强度，冲击强度和加工流动性均优于三元体系;当m(EVOH)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)约为100∶15∶5 时，二元体系的性能最佳.

［1］樊岩，胡绍华，章悦庭.EVOH 树脂［J］.化工新型材料，2000，28(2):23－26.

［2］李震，宋文韬，彭珍珍，等.HDPE/PA6 层状阻隔材料的形态与性能研究［J］.高分子材料科学与工程，2001，17(3):1－4.

［3］冯钠，王益龙，项素云，等.制备HDPE/PA6 阻隔性共混合金工艺条件的研究［J］.塑料科技，2000(3):7－11.

［4］Huang Chi-Hsien，Wu Jiann-Shing，Huang Chun-Chin，et al.Morphological，Thermal Barrier and Mechanical Properties of LDPE/EVOH Blends in Extruded Blown Films［J］.Journal of Polymer Research，2004，11(1):75－83.

［5］孟俊，承民联，栾福进.PE-HD/EVOH 共混阻透管材的研制［J］.中国塑料，2008，22(3):62－66.

［6］李连贵，王永伟，董欣伟，等.熔融挤出HDPE/EVOH 共混物的微观结构及性能［J］.化工新型材料，2011，39(6):101－104.

［7］郭静，张旭，陈荣荣，等.乙烯-乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能［J］.大连工业大学学报，2011，30(3):191－194.

［8］Wang Q F，Qi R R，Shen Y H，et al.Effect of Highdensity Polyethylene-G-Maleic Anhydride on the Morphology and Properties of (high-density polyethylene)/(ethylene-vinyl alcohol)Copolymer Alloys［J］.J Appl Polym Sci，2007，106(5):3220－3226.