新型萃取技术研究进展

冯国琳 王焕英 邢广恩

（衡水学院 河北 衡水 053000）

1 引言

萃取是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，达到物质分离的目的。萃取具有常温操作、操作方便等优点，广泛应用于工业中，如石油化工中从裂解汽油的重整油中萃取芳烃、香料工业中用正丁醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素、食品工业中用TBP从发酵液萃取柠檬酸等。

随着科学技术的快速发展，传统的萃取技术不能满足工业的需要，一些新型萃取技术应运而生。作者根据目前国内外的报道，对目前已经投入应用和研发的液相微萃取、固相微萃取、超临界流体萃取等几种新型的萃取技术进行介绍。

2 新型萃取技术

2.1 液相微萃取

液相微萃取是利用悬于微量进样器尖端被分析物的微滴有机溶剂和样品溶液之间的分配平衡而实现萃取目的[1]，用于样品前处理技术。该方法具有集萃取、净化、浓缩于一体，溶剂耗量少，易于实现自动化，灵敏度高，环境污染小和价格低廉的优点。但该方法测定的物质范围比较窄，只适合于分配系数大于100以上的物质。

液相微萃取分为单滴微萃取、直接液相微萃取、中空纤维液相微萃取、顶空液相微萃取及连续流动液相微萃取等，使用时可根据不同的基质选取不同的萃取方式，能实现较高回收率和富集倍数。该方法在环境分析、药物分析和食品分析等诸多领域得到广泛应用。

Rezaee等[2]在2006年率先提出分散液液微萃取技术，具体操作方法是在样品溶液中加入数十微升萃取剂和适量分散剂，轻轻振荡混合液使其形成水/分散剂/萃取剂的乳浊液体系，再经过离心分层，用微量进样器取出萃取剂直接进样分析。但该方法的缺点是多需使用毒性较大的卤代烃做萃取剂，萃取剂沉降于试管底部不易取出。所以，该方法不适用于复杂基质样品。

2.2 固相微萃取

固相微萃取是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，也可以停放在溶液上方，是根据“相似相溶”原理通过选用具有不同涂层材料的纤维萃取头，使分析物在涂层和样品中达到分配平衡来实现采样、萃取和浓缩的目的[3]，是一种无溶剂的样品前处理技术。固相微萃取技术在环境监测、食品分析及药物检测方面应用较多，检测对象多为（半）挥发性有机化合物。该方法的主要优点有不用或少用溶剂、操作简便、灵敏度高、易于自动化以及同其他技术在线联用等，如美国的Supelco公司将固相微萃取与GC、HPLC等仪器连用，快速有效地分析样品中痕量有机物；但是该方法回收率低、不同批次萃取的重复性差、容易造成交叉污染、设备价格昂贵。

固相微萃取的选择性和萃取效率主要由萃取头的涂层决定，涂层的种类很多。例如Gorecki等开发了一种全氟化树脂涂层。这种涂层采用电镀的方法将聚吡咯和聚-N-苯基吡咯涂于金属细丝表面。该涂层可以直接从水溶液中萃取无机阴离子，具有无须衍生化的优点，适用于芳香族化合物的萃取[4]。

2.3 超临界流体萃取

超临界流体萃取是以超临界条件下的气体作为萃取剂从液体或固体中萃取出有效成分并对其进行分离的技术。萃取过程是通过调节萃取温度和萃取压力来控制溶质的亲和性获得纯度较高的有效成分从而实现萃取目的[5]。超临界流体萃取过程选择适宜萃取剂如CO2，可在较低温度或无氧环境下进行操作，分离或精制热敏性物质和易氧化物质。该方法的优点是大多数超临界流体相对惰性、纯净、无毒，处理完后不留下任何残留物且萃取温度相对安全。超临界流体萃取技术主要用于处理固体样品，特别适合于烃类及非极性脂溶化合物的萃取，广泛应用于环境、食品、药物、生物、高分子甚至无机物等方面的萃取。

超临界流体萃取技术本身存在操作压力大、萃取时间长、对设备要求高、能耗大、提取率偏低等问题，限制了其应用领域。目前研究者多采用超声场、电场技术等强化超临界萃取过程，从而弥补其不足。超声强化超临界CO2萃取技术是在超临界CO2萃取的同时附加超声场，降低萃取压力、萃取温度、缩短萃取时间、提高萃取率[6]。陈钧等[7]对超声强化超临界CO2流体萃取进行了研究，从麦芽胚中萃取麦胚油，研究结果表明：超临界流体萃取附加超声场后，麦胚油的萃取率可提高约10%，且未引起麦胚油的降解。

2.4 双水相萃取

双水相萃取是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来进行萃取的方法。由于亲水性高聚物之间存在较强的斥力或空间阻碍无法相互渗透，或由于某种聚合物溶液与无机盐混合时盐析作用不能形成均一相，从而形成双水相体系。常用的双水相体系有聚乙二醇/葡聚糖和聚乙二醇/磷酸盐，由于葡聚糖价格昂贵，聚乙二醇/磷酸盐体系应用更为广泛[8]。该方法优点是其体积小、处理能力强、成相时间短，适合大规模化操作等特点[9]，广泛应用于生物工程、药物分析和金属分离等方面。目前，双水相萃取技术的研究主要集中在廉价双水相体系的开发、新的双水相体系探索、双水相萃取技术同其他技术集成化、双水相萃取相关理论的进展等方面。

Babu等[10]用18%的PEG1500与14%的磷酸盐组成的双水相从菠萝中萃取菠萝蛋白酶和多酚氧化酶，菠萝蛋白的纯化倍数为4.0，酶活性恢复达到22.8%，而多酚氧化酶的纯化倍数为2.07，酶活回收率达到90%。

2.5 液膜萃取

液膜萃取是一种集固体膜分离法和溶剂萃取法特点于一体的新型技术，是实现分离、纯化与浓缩溶质的有效方法[11]。它是将第三种液体展开成膜状从而隔开两个液相，利用液膜的选择透过性，使料液中的某些组分透过液膜进入接受液，然后将三者各自分开，从而实现料液组分的分离。该方法具有液膜传质速率高、选择性好等特点，将其与其他辅助仪器、设备、检测方法相结合，广泛应用于石油化学、冶金工业、医学、生物学等方面。液膜萃取技术工业化受液膜稳定性和破乳技术制约，应用研究大多仍停留在实验室阶段，要达到大规模工业应用水平还需做大量工作。目前，液膜萃取技术的研究主要集中在表面活性剂的选择、提高液膜稳定性、减少液膜的破损等方面。

Almeda等[12]使用辛醇作为液膜富集分离了红酒中赭曲霉毒素并结合毛细管电泳进行检测，提高了测定的灵敏度，并且测定的相对标准偏差在5%以内。

2.6 反胶束萃取

反胶束萃取是一种利用反胶束将组分分离的技术，被萃取物以胶体或胶团的形式萃取。反胶束又称为反胶团或逆胶束，是油相中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，分子在非极性溶剂中自发形成的亲水基向内、疏水基向外的具有极性内核的多分子聚集体[13]。反胶束萃取技术在应用过程中，不使用毒性试剂，不会对人产生危害，且反胶束溶液可以多次利用，引入亲和配体的可提高目标物的萃取率及分离的选择性，形成反胶束的有机溶剂为脂肪烷烃。双亲物质根据极性头基性质的不同可分为：阴离子型双亲物质(如二辛基二甲基氯化铵)、阳离子型双亲物质(如丁二酸二-2-2乙基已基质磺酸钠)、非离子型双亲物质(如脂肪醇聚氧乙烯醚)、两性离子型双亲物质(如卵磷脂）。对三辛基甲基氯化铵、卵磷脂等某些双亲物质，需要加入一定量的注表面活化剂才能形成稳定的反胶束体系[5]。反胶束萃取技术利用了溶剂萃取的优点，实现了生物物质的有效分离，广泛应用于蛋白质、氨基酸、药物、农药等物质的分离分析中。目前，反胶束萃取的研究主要集中在将该技术与其他一些技术、方法结合等方面。

Sakono等[14]使用非离子型表面活性剂TGDE与有机溶剂异辛烷形成的反胶团系统实现了变性CAB的复性。虽然复性浓度较低，有待改善，但使用的是便捷的液-液法，因而能用高盐溶液反萃回收CAB。

2.7 微波萃取

微波萃取是利用微波的电磁辐射将目标物质从样品中快速萃取出来，使其进入溶剂中的萃取技术。微波萃取技术应用于有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分析、食品分析的样品制备、植物天然成分的提取等方面。该技术具有试剂用量少、回收率高、对萃取物料具有较高的选择性、反应或萃取快、能耗低、安全无污染以及易于自动控制等优点。该方法特别适合于提取热敏性组分或从天然物质中有效成分，微波萃取的传热与传质方向一致，因而加热均匀，萃取效率高[15]。目前其研究处于初期阶段，萃取机理论还有待于进一步研究。

郭赣林等[16]研究了球等鞭金藻多糖的微波萃取工艺，比较微波提取法和热水浸提法两者制备的球等鞭金藻多糖样品的红外光谱，并测定样品中蛋白质和多糖含量。实验结果表明，微波法提取法与热水浸提法制备的多糖具有相似的红外光谱，表明微波提取法并不会破坏多糖结构。微波提取法和热水浸提法制备的多糖产率，分别为96.8mg/g和47.7mg/g。因此在球等鞭金藻多糖提取过程中，微波法明显优于热水浸提法。

2.8 超声波萃取

超声波萃取是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应和搅拌作用等多级效应增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进分离提取的进行[17]。超声波能产生并传递强大的能量。这种能量作用于液体时，膨胀过程会形成负压，如果超声波能量足够强，膨胀过程就会在液体中生成气泡或将液体撕裂成很小的空穴。这些空穴瞬间即闭合，闭合时产生高达3000MPa的瞬间压力，称为空化作用。这样连续不断产生的高压就像一连串小爆炸不断地冲击物质颗粒表面，使物质颗粒表面及缝隙中的可溶性活性成分迅速溶出，同时在提取液中还可通过强烈空化，使细胞壁破裂而将细胞内溶物释放到周围的提取液体中。该方法具有适用范围广、常压萃取、操作方便、提取完全、萃取温度低、在整个浸提过程中无化学反应发生、工艺流程简单等优点[18]。

贾光锋等[19]利用超声波萃取技术高效地从棉油皂脚中分离出醋酸棉酚。利用此技术可以直接从棉油皂脚中获得醋酸棉酚粗品的含量达到96%，经纯化后具有和标准品相同的熔点范围。经过和传统工艺对比，超声波强化技术可以将醋酸棉酚的生产周期缩短为25%，不但提高了产品纯度，而且还减轻了重结晶压力。

2.9 预分散溶剂萃取

预分散溶剂萃取是在表面活性剂的作用下，先将萃取剂制成（亚）微米级直径、水包油结构的胶状液沫。萃取时将一定倍数稀释后聚泡沫加入到待萃溶液中，胶状液沫中的油相与水相中的被萃取物通过水膜发生质量传递，萃取达到局部平衡后，通入另一种直径略大、与胶状液沫电性相反的胶状气沫。这时分散在水相中、负载有被萃物的胶状液沫依靠电性吸附在胶状气沫上，在上浮过程中达到萃取平衡并逸至液面，实现油水分离[20]。预分散溶剂萃取技术自身的特点极其适合于生物产品的分离提取，目前国内外在这方面的研究还主要局限于实验室阶段[21]。

张欣等[22]以醋酸丁酯为萃取溶剂，采用预分散溶剂萃取法从含菌丝发酵液中直接萃取林可霉素。研究结果表明，由于胶状液沫、胶状气沫和菌丝体的相互作用，被萃取液中适量菌丝体的存在有利于萃取和分层，分层效果好于不含菌丝体的林可霉素水溶液。当发酵液的菌丝体含量控制在15～150g/L时，分层效果较好，油相富集迅速，在实验条件下一次萃取率最高可达78.6%。

2.10 凝胶萃取

凝胶萃取是利用凝胶在溶剂中溶胀特性和凝胶网络对大分子、微粒等的排斥作用达到溶液浓缩分离的目的，影响凝胶主要的因素是凝胶的离子度和联度[5]。凝胶对所吸收的液体只具有选择性，即只吸收小分子物质而对大分子物质不吸收。依据凝胶在发生相变时，外界条件的不同凝胶萃取可以分为温敏型、酸敏型和电敏型[23]。凝胶萃取分离技术具有设备简单、能耗低、所用的凝胶再生比较简单等特点。

王世昌等[24]研究了淀粉-聚丙烯酸胺接枝共聚物等三种凝胶吸水溶胀和在某一酸度条件下收缩释水的过程。利用凝胶这一酸敏效应可以构成萃取循环，以浓缩溶液中的蛋白质或其他大分子物质。

3 结语

上述的液相微萃取、双水相萃取、液膜萃取等新型萃取技术广泛应用于冶金工业、石油化学、医学、食品科学等方面，发展和应用前景广阔。但预分散溶剂萃取等一些新型萃取技术还处于实验研发阶段或使用具有局限性，大规模的应用还有待于进一步的开发。

就目前研究进展来看，新型萃取技术的发展趋势为：(1)开发多种萃取技术或其他分离方法与萃取技术联用；(2)研究萃取技术的影响因素，完善分离机理；(3)加强工艺生产研发，将萃取技术从实验室放大为工业生产，降低生产成本。随着科学技术的不断发展，原有的萃取技术也将进一步完善，新的萃取技术将会诞生满足生产要求。

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