溶胶凝胶法制备纳米氧化物陶瓷研究现状

2013-08-15王博凯程晓捷马彩婉王晓晨高玉新

台州学院学报 2013年6期

王博凯，张涛，程晓捷，马彩婉，王晓晨，高玉新，易剑

（台州学院机械工程学院，浙江台州 318000）

1 引言

氧化物结构陶瓷是发展比较早和应用广泛的一类陶瓷材料，它一般是指熔点高于SiO2晶体熔点（1730℃）的各种氧化物陶瓷，如 TiO2、Fe2O3、SnO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等。氧化物陶瓷是离子键结合晶体，具有高强度、耐高温、抗氧化及良好的化学稳定性和电绝缘性等优异性能，因此在机械、化工、电子、能源、环保、航天等领域作为耐热、耐磨损、耐腐蚀、绝缘和抗氧化等结构材料得到广泛使用［1，2］。纳米科学是一个跨学科的研究领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。而纳米陶瓷材料的合成与制备一直是纳米陶瓷研究领域内的重要课题。

溶胶-凝胶法具有反应条件温和，通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数来控制纳米粉体的显微结构等诸多优点［3］。在各种制备纳米氧化物陶瓷的方法中，溶胶凝胶法由于成本低廉、操作简单而居于重要地位。目前，溶胶凝胶法制备纳米材料的研究非常活跃，尤其在纳米陶瓷材料方面具有广阔的应用前景。

2 溶胶凝胶法制备纳米氧化物陶瓷粉体

溶胶-凝胶法的应用领域非常广泛，不仅可用于制备超细粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，成为目前合成无机纳米材料的主要技术，并受到广泛关注，是制备氧化物陶瓷纳米粉体的有效工艺。目前已经制备的简单氧化物陶瓷纳米粉体包括:TiO2、Fe2O3、SnO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等。下面将逐一介绍溶胶-凝胶法制备这些纳米陶瓷粉体的工艺过程及其优缺点。

2.1 TiO2粉体的制备方法

纳米二氧化钛（TiO2）是一种重要的无机功能材料，具有很强的吸收紫外线能力、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性，广泛应用于各个领域，如催化剂载体、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂等［4，5］。制备纳米二氧化钛纳米粉体的方法很多，溶胶凝胶法以其设备成本低、工艺简单及合成温度低等优点而成为常用方法。

（1）烷基钛水解法制备TiO2

一般由钛酸丁酯正丁醇、酸（如盐酸，硝酸或醋酸）、水等混合液中水解而得到溶胶；再通过蒸发溶剂，陈化等方法得到凝胶；进一步进行热处理得到二氧化钛纳米粉体。在凝胶过程中，需要以盐酸，硝酸或醋酸作为催化剂，其目的是防止发生沉淀而不能形成胶体。但是该法制备的TiO2粉体团聚严重，后期难以分散。因此，向芸等［5］以钛酸丁酯为前驱物，将冷冻干燥技术与溶胶-凝胶法结合，制备了粒径约为6nm、粒度分布均匀的球形TiO2纳米粉体，且该粉体具备优良的光降。张敬畅等［6］用乙醇的超临界干燥技术结合溶胶-凝胶法制备出纯度高、热稳定性好、粒度分布均匀（粒径约3-6nm）的TiO2球形粉体。姜国伟等［7］采用CO2超临界干燥法与凝胶-溶胶法相结合制备出超细TiO2；未经热处理的TiO2颗粒，比表面积高达556 m2/g，孔容达1.09 ml/g。而方湘怡等［8］用沉淀法和乙醇超临界干燥技术制备的TiO2粉体，粒径分布在120nm附近。即使在乙醇超临界条件下优化出的纳米TiO2，其最大比表面积仅为264 m2/g，孔容也仅为0.47 ml/g，远低于溶胶-凝胶法制备的TiO2粉体的数值。同时，也可看出CO2超临界干燥技术在制备大孔高比表面纳米氧化物气凝胶时的优越性，而且与传统的热干燥法相比，CO2超临界干燥制备的TiO2纳米颗粒具有更好的热稳定性。另外，该技术结合溶胶-凝胶法制备的无机纳米陶瓷粉体粒径也非常细小［9］。

（2）无机盐前驱体溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉体

在N2保护下称取一定量的TiCl4，制得一定浓度含盐酸的TiCl4水溶液，加入表面活性剂，边搅拌边不断缓慢加入氨水，调节PH值在4.0-9.0时停止加氨水，并室温陈化，制得不同浓度的水凝胶；然后离心分离，多次洗涤直到无Cl-和活性剂，再用无水乙醇抽干凝胶表面的水，直到得到TiO2醇凝胶。干燥后，煅烧即可得到纳米TiO2粉体。但该方法必须在固液混合状态下将液相中残留剩余的各种盐类杂质离子，如NH4-，OH-，Cl-等尽可能彻底去除，工艺比较繁琐。

将溶胶-凝胶法和其他方法结合起来制得的TiO2纳米粉体颗粒，往往比单纯的溶胶凝胶工艺制备的粉体颗粒更加均一、细小［10］。如张世英、余取民等［11］采用溶胶-乳化-凝胶法，利用钛酸丁酯、环已醇、蒸馏水、表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺、沉淀剂三乙胺，合成高分散性的TiO2纳米颗粒，制备超分散性TiO2纳米颗粒。当pH值为8.5、十六烷基三甲基溴化胺与蒸馏水的摩尔比为1.08时，所制得的TiO2纳米颗粒的比表面积为273m2/g，颗粒粒径为7nm，光催化活性最好。张朝平等［12］将溶胶-凝胶法和微乳法相结合，以钛酸丁酯为前驱体醇解为溶胶的方法制备凝胶，再将其分散于微乳中进行化学裁剪，制备出粒径为30-51nm的TiO2纳米粉体，比单一的溶胶-凝胶法制备的粉体粒径（40-80nm）要小。

2.2 溶胶-凝胶法制备α-Fe2O3纳米粉体

氧化铁（α-Fe2O3）因其优异的化学稳定性，而成为优良的气敏基体材料。以Fe（NO3）3·9H2O为前驱体物质，氨水为沉淀剂，通过渗析、除去杂离子，得到红色透明溶胶；将此溶胶浓缩，在70℃干燥，得到块状的干凝胶；将其研碎，300℃处理2h，可以得到α-Fe2O3纳米粉体。在使用溶胶-凝胶法制备α-Fe2O3纳米粉体时，由于溶液中的3价铁离子半径小且带有较高的正电荷，因此电荷半径比较大；达到一定程度时，聚合倾向变大，形成聚合度大于2的聚合物。要严格控制溶胶-凝胶工艺才能得到稳定、透明且有一定聚合度的溶胶，所以单一使用溶胶-凝胶法制备α-Fe2O3纳米粉体工艺难度大。因此，余高奇等［13］利用溶胶-凝胶法与超流体干燥法相结合，防止纳米粉体团聚，制备出分散性好、粒径均匀且在50nm以下的α-Fe2O3纳米粉体。此方法制备成本低，工艺简单。

另外，文献［14］报道了一种利用高分子介质制备α-Fe2O3纳米粉体的新方法。刘引烽等［15］研究认为高分子及表面活性剂是很好的纳米粒子稳定剂。王明峰等［16］在Sugimoto等人［17］工作基础上，在制备α-Fe2O3过程中用高分子聚乙烯毗咯琳酮（PVP）取代表面活性剂。这样既可以降低粒子的体积，又不影响粒子的晶格。陈雷等［18］在PVP高分子介质中制备出纳米Fe2O3颗粒。高分子介质可有效地防止了超细粒子间的聚集，是溶胶-凝胶法中一种很有发展前景的稳定剂［14］。

2.3 凝胶-溶胶法制备SnO2纳米粉体

二氧化锡（SnO2）是一种广普型的气敏材料，是制造半导体气敏元件的主要原料。而且SnO2粉体颗粒越小，粉体的单位比表面积越大，则活性越高，由此制成元件灵敏度就越高，功耗就越低，响应恢复时间越短。

利用溶胶-凝胶法制备SnO2纳米粉体通常以价格低廉的SiCl4为起始原料。其优点很多，如均匀度好，纯度高，设备工艺简单，副反应少，反应过程容易控制，产率高，成本低，工作温度低等［19-21］。但存在一个突出问题，即Cl-不易清除干净，容易导致团聚，由此造成颗粒分布不均，影响SnO2的工作性能。为此，连进军等［21］采用溶胶凝胶法与冷冻干燥技术相结合，充分利用水冷冻成冰时，体积膨胀，使原本相互靠近的凝胶粒子彼此分开，这样可在一定程度上解决团聚问题，可制备粒度均匀、形状规则、粒径在10nm以内的纳米粉体。杜慧等［22］采取以Sn粒为原料，在柠檬酸体系中采用溶胶凝胶法制备SnO2纳米晶粉体。当锡和柠檬酸的摩尔比为1:2，煅烧温度为550℃时制备出了粒度小、纯度高的SnO2纳米粉体，此方法彻底解决了Cl-引起的团聚问题。

2.4 溶胶-凝胶法制备Al2O3纳米粉体

氧化铝（Al2O3）具有高硬度、高强度、耐高温、抗耐腐蚀等一系列优异特性，是一种重要的化工原料，被广泛地应用于精密陶瓷、复合材料、催化、电子工业、医学新材料等方面。溶胶-凝胶法制备Al2O3纳米粉体，常用无机盐或醇盐为原料，经过水解形成溶胶；陈化、干燥后形成凝胶；然后经过高温煅烧，形成金属氧化物粉末［23］。但该法制备出的胶体团聚和长大严重，导致最后得到的Al2O3纳米粉体团聚长大。因此，曾文明等［24］以廉价的分析纯AlCl3·6H2O为原料，加入氨水，得到絮状沉淀AlOOH；经陈化24h后，用蒸馏水多次洗涤、抽滤，以除去Cl-；70-90℃恒温加热并搅拌，加入少量醋酸，将A1OOH分散成半透明的溶胶；将该溶胶用乙醇冷冻，然后放入冷冻干燥机内，冷冻干燥72h，得到白色AlOOH粉料；将该粉料分别在500℃、1100℃锻烧2h，可分别得到6nm的γ-A12O3和30nm的α-A12O3。谢志勇［25］以硫酸铝溶液和氨水为原料，制备出粒径为50nm，且分布范围窄，球形颗粒表面洁净，高度分散的Al（OH）3胶体，煅烧后可得到分散良好的Al2O3纳米粉体。裴小苗等［26］利用超声波的空化作用所产生的局部高温高压，可以加速水分子的蒸发，减少凝胶表面吸附的水分子；另外，空化作用所产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可使形成的团聚体粉碎，释放出所包含的水分子，从而可阻止氢键的形成，防止胶粒之间的团聚和长大。连加松等［27］以异丙醇铝为原料采用溶胶凝胶技术制备水合氧化铝前驱体；在900℃，保温4h进行煅烧；在300℃不保温的最佳热处理条件下制得尺寸为8nm的球形γ-A12O3粉体。另外，由文献［28］可知，利用引入高分子来代替表面活性剂的方法同样可以制备出分散性好的A12O3纳米粉体。王宏志等［29］利用丙烯酞胺、N，N-甲基双丙烯酞胺形成的网络，使A13+在溶液中的移动受到限制，在以后的干燥和煅烧过程中，A12O3分子接触和聚集的机会减少，形成颗粒尺寸小、团聚少的α-A12O3粉体，粒径约10nm左右，比沉淀法及γ-A12O3煅烧法温度低了100℃，而且工艺简单，成本低。

2.5 溶胶凝胶法制备SiO2纳米粉体

二氧化硅（SiO2）纳米材料广泛应用于催化剂、复合材料、光学、医药、航空航天、节能等领域而具有巨大潜在价值。溶胶凝胶法制备SiO2纳米粉体常用正硅酸酯类、水、正丁醇或异丙醇为共溶剂，进行水解聚合，陈化，干燥，再进行后续处理即可得到SiO2纳米粉体。霍玉秋等［30］人将正硅酸酯类、水、共溶剂和盐酸按一定比例混合；搅拌、陈化一定时间后放入坩埚炉，程序升温10℃/min，于400℃保温1h后，用高能球磨机进行研磨，得到粒径在60nm左右的二氧化硅粉体。该方法产率大，反应速度快，水解产物粒度也变小，为较均匀的球形。张立德等［31］人采用硅酸酯、无水乙醇、盐酸、去离子水以及1ml十六烷胺，搅拌，聚合，陈化，得到二氧化硅凝胶；然后烘干，高温处理即可得到尺寸可控的SiO2粉体。

2.6 溶胶凝胶法制备ZrO2

二氧化锆（ZrO2）基纳米粉体是制备特种陶瓷最重要的原料之一，常用于制备功能陶瓷，在固体氧化物燃料电池、热障涂层材料、催化剂载体、润滑油添加剂、气敏性、耐磨材料等方面都有广泛应用［32］。溶胶-凝胶法制备ZrO2纳米粉体，粒子组成均匀，颗粒细小。如果加入有机溶剂作为表面活性剂，ZrO2粉体的团聚将极大减小，可得到分散性优异的纳米粉体。谢玉群等［33］采用GrOCl2·8H2O水溶液与环氧氯丙烷相互作用制得Gr（OH）2凝胶；老化24小时后干燥；600℃灼烧即可制得超细单斜晶ZrO2纳米粉体，且纯度高，颗粒细，均匀性和分散性良好。赵青等［34］采用价格相对便宜的次氯酸锆，以草酸为沉淀剂，以EG400与PEC4000为表面活性剂，制得粉体后控制乙醇与ZrO2（Y2O3）粉体体积比为3∶4进行超声处理，时间30-40min，得到了分散效果较好的立方相ZrO2纳米粉体，平均粒度为14nm，有效地解决了纳米粉体团聚的问题。更为经济的方法是在其中加入氨水或尿素生成水合氧化锆，凝胶用去离子水除去Cl-，再用无水乙醇脱水、煅烧得到纳米粉体［32］，但是该法的废水有毒性、污染大，对人体有危害。

3 结论及展望

目前，为了解决溶胶-凝胶法制备纳米粉体方面存在的一些问题，拓展溶胶-凝胶法应用的领域，其它的一些工艺手段被引入到溶胶-凝胶工艺中，使得溶胶-凝胶工艺的研究出现了一些新动向，主要有以下几个方面:

1.溶胶-凝胶法用于纳米复合粉体的制备，包括复合粉体制备、粉体掺杂以及粉体表面改性方面的研究。

2.工艺优化研究。包括:（1）解决制备周期长、应力松弛及消除毛细管力的研究；（2）在凝胶干燥过程中加入化学添加剂及高分子表面活性剂等的研究；（3）非传统干燥方法在溶胶-凝胶过程的应用研究；（4）凝胶烧结理论与动力学及其对最佳工艺（干燥、烧结工艺）影响的研究。

3.和自蔓延法连用制备常规方法较难制备的新型纳米材料，制备一些具有纳米结构的功能性材料。

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