甲苯硝化生产废酸中硝化物分析测试方法研究

2013-08-15涂代萍

资源节约与环保 2013年7期

涂代萍

（宜宾市南溪区环境监测站四川宜宾644000）

工业上大规模地进行甲苯的硝化反应，以生产用于制造染料、药物、涂料、聚氨酯等重要的有机合成中间体。目前多使用工艺成熟的混酸硝化法，但生产过程会产生大量的硝化废酸，废酸的酸度较大，废酸中硝化物种类较多，对环境的污染较大。为便于对废水针对的处理，需快速准确了解废酸中的硝化物的种类和含量。本方法在无任何资料借鉴的前提下，对废酸的萃取及色谱分析条件进行了大量的试验，取得了满意的结果，为废水治理提供了较好地依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器：GC－14A气相色谱仪（日本岛津公司），配备FID检测器和N2000色谱软件；

1.1.2 试剂：2，6－二硝基甲苯、2，5－二硝基甲苯、2，4－二硝基甲苯、3，5－二硝基甲苯、2，3－二硝基甲苯、3，4－二硝基甲苯、2，4，6－三硝基甲苯，以上试剂均由国防科工委化学计量一级站火炸药分站（西安）提供；1）对硝基甲苯、间硝基甲苯、邻硝基甲苯、对硝基氯苯、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮：以上试剂均为优级纯。2）内标物标准溶液：0.3g/mL对硝基氯苯的丙酮溶液。3）废酸标准溶液：10种硝化物的丙酮溶液，模拟废酸的酸度。

1.2 样品前处理

准确移取10mL工业废酸溶液加入125mL分液漏斗中，加入50mL水，混匀，再准确加入10mL苯，剧烈振动2分钟（200次/分钟）后，放出水层后，再加入50mL水，剧烈振动0.5分钟，静置5分钟，放出水层，重复上述二次进行加水洗涤、振荡和静置。最后将萃取后的苯溶剂放入10mL容量瓶，加入50uL对硝基氯苯内标物标准溶液，再加苯定容到刻度，供气相色谱法分析用。

1.3 测定方法

1.3.1 色谱条件

1）石英毛细管柱：OV-225，Φ0.25mm*20m；2）N2：0.1MPa，尾吹：0.05MPa；H2：0.06MPa；空气:0.05Mpa；3）升温程序：180℃保持5min，以 30℃/min升至 220℃保持 30min；4）汽化室温度：250℃，分流比：1：100；5）FID检测器温度：250℃。

1.3.2 校正因子

将废酸标准溶液按样品前处理方法萃取后进行气相色谱分析，以对硝基氯苯为内标物，测量其内标法的校正因子。

1.4 样品测定

样品经前处理后进行气相色谱分析，以对硝基氯苯为内标物，按内标法计算其各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 石英毛细管柱的选择

根据硝化物的极性，分别选择了强、中和弱极性的气相色谱柱（型号：OV 101、SE 30、PEG20000、OV 225）进行分析选择，结果表明OV 225石英毛细管柱对全部硝基化合物的分离性能较好。

2.2 柱温的选择

根据硝化物的沸点范围，对不同柱温进行了恒温和程序升温方法分别的测试，结果表明，采用低温恒温，在程序升温的方法能达到基线分离，分离效果和时间较好。

2.3 萃取的选择

2.3.1 萃取试剂

废酸中的硝化物由于与水混溶，须对硝化物萃取。根据硝化物在不同溶剂中的溶解度差异性，从常用的有机试剂（甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳）溶剂进行萃取后进行气相色谱分析。实验表明甲苯由于萃取中加水硫酸放热，引起硝硫混酸与甲苯发生硝化反应增加硝化物含量；四氯化碳由于密度较大，萃取时分层时间太长，且分层效果不好；二氯甲烷和三氯甲烷由于挥发性较强，损失较大。苯的萃取分层效果好、分层时间短、挥发损失较小、回收率高等表现突出。但由于苯的毒害性较强，萃取操作必须

2.3.2 萃取条件

硝化废酸的酸性很强（PH远小于1），若直接有机溶剂萃取后进样分析，会对色谱柱造成严重伤害。因此考虑用水洗或碱中和的方法降低溶液的酸性，由于酸浓度很大，用碱中和不现实，故采取水洗。通过对用水量和洗涤次数的试验，实验表明采用50 mL水、三次水洗的效果较好。