浅谈脱氮新工艺

马琳娜 黄木华 陈天翼 方 芳

（重庆大学城市建设与环境工程学院给水排水科学专业，重庆 400045）

1 前言

水体中氮元素的存在会对环境造成严重污染，一般来说水体富营养化的主要原因之一是氨氮的超标排放，而化合态氮元素的存在又会对人和生物产生毒害作用并增加水处理成本。传统的生物脱氮过程存在较多问题：

（1）反硝化需要提供适当的电子供体，通常为有机物，增加了处理成本；

（2）硝化反应与反硝化反应对DO的质量浓度需求差别很大，导致了硝化和反硝化两个过程在时问和空间上难以统一；

（3）硝化菌群增殖速度慢难以维持较高的生物浓度，特别是在冬季低温环境，造成系统总水力停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用；

（4）为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用；

（5）混合培养条件下，自养硝化菌对氧气竞争较异养菌处于劣势，硝化活性可能存在抑制；

（6）硝化反应中会损耗碱度，需投加碱中和，不仅增加了处理费用，而且还可能造成二次污染。

2 脱氮新工艺

针对传统工艺存在的不足，目前研究较多的生物脱氮新工艺主要有短程硝化反硝化（Shortcut Nitrification Denitrification，SND）、 厌 氧 氨 氧 化（Anaerobic Ammonium Oxidation，ANAMMOX）和好氧反硝化（aerobic denitrification）等。

2.1 短程硝化反硝化

2.1.1 原理

短程硝化反硝化省去了传统生物脱氮中由亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐两个环节。因此，短程硝化反硝化对实际工程具有重要意义。实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+的氧化控制并稳定在亚硝化阶段。

2.1.2 影响因素

影响NO2-积累的因素较多，如温度、pH值、DO、游离氨含量、污泥粒径等，都对亚硝酸盐的稳定积累有一定的意义，但在当前研究中，关注的较多控制条件有温度、pH值、DO等。

温度对微生物的硝化及亚硝化反应具有不同程度的影响，有文献表明，当处于12℃-14℃及30℃-40℃时，相对于亚硝酸菌，硝酸菌活性受到更严重的抑制，将出现稳定的亚硝酸盐积累。目前比较成功的通过温度控制，实现稳定的短程硝化反硝化工艺就当属由荷兰Delft技术大学开发出的SHARON（ Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite，SHARON）工艺。SHARON工艺应用了硝酸菌和亚硝酸菌的不同生长速率，即在较高温度（30℃～40℃）下，亚硝酸菌的生长速率明显高于硝酸菌，因此通过控制反应器中温度和停留时间，就可以淘汰掉硝酸菌，使亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝化阶段。同时通过间歇曝气，可以实现反硝化。SHARON工艺充分利用了较高温度下硝酸菌的生长速率大于亚硝酸菌的生长特性达到稳定的亚硝化。

除温度外，通过控制溶解氧的方式也能筛选出亚硝酸菌并达到稳定的亚硝酸盐富集，这是因为两类细菌的氧饱和常数不尽相同，亚硝酸菌为0.2-0.4mg/L，硝酸菌为1.2-1.5mg/L。彭永臻等在研究中将DO降至0.3-0.5mg/L，并控制反应时长至DO突变点，在30d内顺利启动了短程硝化反应；

亚硝化菌及硝化菌具有不同的pH耐受系数，氨氧化菌的最适pH值在7.5-8.0之间，而硝化细菌的最适pH值在6.0-7.5之间，通过控制合适的ph值，可以控制稳定的亚硝化作用。徐冬梅等在研究时发现，控制pH值在7.4-8.3之间时，可以得到良好而稳定的亚硝酸盐积累；方士等发现，pH值在控制短程硝化方面具有重要意义，并认为在pH值为7.0-8.2时，可得到最佳的亚硝化积累。

硝化反应中，分子态游离氨（NH3·H2O）对硝化作用有明显的抑制作用，而相对于亚硝酸菌，硝酸菌活性受到更严重的抑制，分子态游离氨达到0.6mg/L时，硝酸菌活性已可被全部抑制，使得硝化反应受阻，出现亚硝酸盐积累。葛丽萍等了研究投加游离氯对曝气生物滤池实现短程硝化的可行性，发现通过投加氯可以实现曝气生物滤池亚硝酸盐的积累，当进水游离氯质量浓度为4mg/L时，亚硝酸盐积累率可达60-70%。孙洪伟采用UASB-SBR考察了采用游离氨（FA）协同控制实现长期稳定短程硝化的可行性，发现经过36d的运行，SBR系统的亚硝积累率始终稳定在90%以上，获得了稳定的短程硝化效果。

2.1.3 工艺特点

和传统脱氮工艺相比，短程硝化反硝化工艺具有以下优点：

（1）硝化与反硝化在同一个反应器中完成，可以简化工艺流程；

（2）硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和；

（3）缩短水力停留时间，减少了反应器容积和占地面积；

（4）可以节省加碳源；

（5）节省供气量25%左右，减少了动力消耗。

2.2 厌氧氨氧化

2.2.1 原理

厌氧氨氧化是指在厌氧或缺氧条件下，微生物直接以NH4+-N为电子供体，以NO2--N为电子受体，将NH4+-N、NO2-N转变成N2的过程。ANAMMOX工艺的生化反应式为：

与硝化作用相比，它以亚硝酸盐取代氧，改变了电子受体；与反硝化作用相比，它以氨取代有机物作为电子受体。这个过程产生的能量可使厌氧氨氧化菌在缺氧条件下生存。

2.2.2 影响因素

厌氧氨氧化反应的实现受多种因素影响，主要有：温度、pH值、游离氨、亚硝态浓度、SRT等。

陈曦等 研究了温度和pH 值对厌氧氨氧化微生物活性的影响，指出：发生厌氧氨氧化的最佳温度为30 ℃，最佳pH值为7.8；杨洋等 对影响厌氧氨氧化的反应条件做了进一步研究，加入了有机物对厌氧氨氧化污泥活性的影响，研究结果表明：厌氧氨氧化污泥最适温度为30 ℃～35℃，温度和氨氧化速率的关系可用修正的Arrhenius描述。最佳pH值为7.0 ～9.0，pH值和氨氧化速率的关系可用双底物双抑制模型来描述。

由于厌氧氨氧化污泥中存在着异养反硝化菌，有机物的存在会导致异养反硝化菌与氨氧化菌之间的竞争。厌氧氨氧化的基质是氨和亚硝酸盐，这两种基质的比例关系会对厌氧氨氧化反应产生影响，同时基质浓度过高也对反应存在抑制作用。张树德等研究了亚硝酸盐对厌氧氨氧化的影响，结果表明：提高亚硝态氮浓度有利于加快ANAMMOX反应速率，进一步提高进水中NO2-浓度，对ANAMMOX反应产生明显的抑制作用，反应速率下降，为获得良好的脱氮效果，进水中适宜的NO2-与NH4+的量比应为1.3 :1。Jetten等在研究厌氧氨氧化基质的过程中也发现，高浓度的NO2-对反应存在抑制，在NO2-浓度高于20mmol/ L时，ANAMMOX 工艺受到抑制，若基质中NO2-浓度长期（2h）处于高浓度下，ANAMMOX活性会完全消失，但在较低的浓度（10mmol/ L左右）下，其活性仍会很高。

此外，泥龄也是厌氧氨氧化反应的影响因素，由于ANAMMOX菌的倍增时间长、细胞产率较低，为了在反应器内保持相对稳定的生物量， 要求的SRT 相对较长。郑平等指出，厌氧氨氧化菌的倍增时间长达11d，厌氧氨氧化工艺的泥龄越长越好。

2.2.3 工艺特点

和传统脱氮工艺相比，厌氧氨氧化工艺具有以下优点：

（1）在厌氧条件下自养菌直接利用NH4+作电子供体，无需供氧；

（2）无需外加有机碳源维持反硝化；

（3）无需额外投加酸碱中和试剂；

（4）可以节省加碳源；

（5）减少硝化反应器内的曝气能耗；

（6）污泥产量少、处理污泥运行费用降低。但是，低生物产量需要系统能够有效的控制污泥停留时间，因此系统要求很长的启动期才能获得足够的生物浓度。

2.3 好氧反硝化

2.3.1 原理

Robertson和Kuenen首先观察到在氧气存在的条件下发生反硝化现象，并提出好氧反硝化（aerobic denitrification）工艺。Robertson 等人在除硫系统出水中首次分离出了好氧反硝化微生物泛养硫球菌（Thiosphaerapantotropha），现更名为脱氮副球菌（ Paracoccusdenitrification），并由此揭示了好氧反硝化现象、好氧反硝化酶系的存在。在许多实际运行中的好氧硝化池中常常发现有30%的总氮损失。这均充分证实了好氧反硝化的存在。

2.3.2 影响因素

近几年的研究成果显示，DO和C/N是影响好氧反硝化活性的主要因素。

在DO浓度3mg·L-1以下，大部分好氧反硝化菌具有反硝化活性。溶解氧与好氧反硝化菌的生长速率有关，溶氧的降低和升高都会导致反硝化速率和细胞生长速率下降。在一定范围内，反硝化速率不受DO 值的影响，但是当DO值降低到阈值时反硝化酶系的活性开始急剧上升，反硝化率随着DO值的降低而较大幅度地升高。Patureau等的关于好氧反硝化菌株Microvirgula aerodenitrificans的研究证实了此观点，当DO浓度高于4.5mg·L-1时，菌株的反硝化速率并未受到DO的影响；当DO浓度低于4.5 mg·L-1时，随着溶解氧浓度的下降，反硝化率大幅度升高。Huang等在研究好氧反硝化菌Citrobacter diversus时发现该菌株在DO为5 mg·L-1时反硝化速率达到最大值。

此外C/N也会对反硝化菌存在一定的影响。目前发现的绝大多数好氧反硝化菌是异养菌，很多以有机碳作为能源。有研究证实，在一个适当的范围内，以碳源作为能源，其浓度越高，好氧反硝化的速率越快，但当C/N超出一定范围，反硝化速率则开始下降。Huang 等的研究发现，以醋酸盐作为碳源，C/N为5时，C.diversus反硝化速率最大，并随着C/N的增大反硝化速率下降。此外因为反硝化本身是个氧化还原反应，碳源氧化还原电位的不同会对反硝化作用产生不同影响。另外，碳源不足会导致菌体的生长受限， 反硝化过程酶系合成不完全， 造成中间产物的积累使反硝化不彻底。

2.3.3 工艺特点

与传统的缺氧环境中的反硝化相比，好氧反硝化存在如下优势：

（1）由于好氧反硝化和硝化反应可以在同一个反应器中发生，因而缩小了反应空间；

（2）好氧反硝化菌在处理运行中更容易被调控。但当前对好氧反硝化的应用，都未能摆脱传统的好氧缺氧生物脱氮模式，因而并没有充分利用好氧反硝化技术的优势。

2.4 其他脱氮工艺

目前有较多的脱氮新工艺，如自养反硝化，指细菌利用CO3-、HCO3-、CO2等无机碳作为碳源，以氢气、硫及还原态硫化物作为电子供体进行的反硝化，分为氢自养反硝化和硫自养反硝化；完全自养脱氮，部分NH4+氧化为NO2-，并由厌氧氨氧化菌将生成的NO2-和剩余的NH4+转化成N2，能节省约100%的碳源65%的曝气量，f率。

3 研究展望

传统的脱氮工艺需经历氨化、亚硝化、硝化、反硝化过程，结构复杂，过程冗长，对能量、碳源、溶解氧均有较高的要求，虽然从工艺上易于实现，但单位脱氮成本高。新型脱氮技术通过实时控制DO，氨氮，pH及温度等工艺参数，通过构造特殊的生态环境培养出某种功能菌种，大规模缩短了脱氮流程，并降低了单位脱氮成本，但不可忽视的是这些新型脱氮工艺大多数仅仅建立在实验室和人工配水的条件下，对反应环境要求较为严格，功能型菌种生态系统较为脆弱，极易受到外界影响。

因此，针对新型脱氮工艺的稳定化与规模化不能仅把目光局限在工艺上，而应该进一步从生物角度入手，通过纯化培养等对功能菌种的生理生化特性、分子生态学、酶学机理及生存阈值扩展等方面进行研究，进而通过筛选或基因工程方法得到适应性较强的高效菌株，以加快工程应用化的进程。

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