苯酚与草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

陈 成，吴元欣，杜治平，袁 华，文 庆

（武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉430073）

碳酸二苯酯（DPC）是一种低毒、无污染的重要有机碳酸酯，可用于合成聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯等［1］，广泛应用于塑料工业、合成农药、医药等领域。目前，DPC的合成方法主要有3种：光气法、酯交换法和氧化羰基化法［2］。其中，苯酚与草酸二甲酯（DMO）酯交换法合成DPC因反应条件温和、原子利用率高和副产物易于分离等优点而成为研究的热点。作者在此就近年来国内外酯交换法合成DPC的催化剂研究进展进行综述，拟为进一步开发高效DPC催化剂提供借鉴。

1 反应原理

苯酚与DMO酯交换合成DPC通常在常压、180℃条件下完成。该反应是由苯酚和DMO首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯（DPO），再将分离出的DPO经脱羰基反应生成DPC。反应式如下：

该工艺与苯酚和碳酸二甲酯（DMC）酯交换法相比，虽同样生成副产物甲醇，但甲醇和DMO不形成共沸物，通过精馏就可将甲醇分离出反应体系，从而有助于酯交换反应正向进行，提高DPO收率，另外副产物CO、甲醇可通过亚硝酸酯气相偶联法重新合成DMO［3］，实现循环利用，降低生产成本。同时DPO脱羰基合成DPC的收率和选择性均很高，有利于实现工业化生产。

2 催化剂的研究

目前，苯酚与DMO酯交换合成DPC反应一般采用Lewis酸或含钛、锡的有机化合物等均相催化体系，存在寿命短、分离回收困难、腐蚀设备等缺陷，不利于工业生产。非均相催化剂克服了均相反应的诸多弊端，简化了分离过程，成为新的研究热点，并取得了重大进展。

2．1 均相催化剂

Keigo等［4］在190℃下以 Ti（OPh）4为催化剂，使苯酚和DMO连续进行反应，通过精馏获得纯度为99．9%的DPO；再以含三价或五价磷和卤素的有机膦化物为催化剂，DPO液相脱羰基得到DPC，收率最高达95%［5］。

郭宏利等［6］考察了不同的催化体系［包括ZnCl2、AlCl3等典型的L酸催化剂，H2SO4、KOH等典型的B酸催化剂、B碱催化剂，Ti（OC4H9）4、SnOBu2等钛、锡有机金属化合物］对苯酚和DMO酯交换合成甲基苯基草酸酯（MPO）及其歧化生成DPO的催化性能。结果发现，Ti（OC4H9）4、AlCl3显示出较高的催化活性，但目标产物MPO和DPO的总选择性较低；ZnCl2的活性和选择性都不高；H2SO4、KOH的活性和选择性均较好，但对设备具有强腐蚀性、分离回收困难，且很难通过改性来提高其催化性能。

2．2 非均相催化剂

2．2．1 分子筛类催化剂

Ma等［7］研究分子筛TS－1（钛硅分子筛）用于苯酚和DMO的酯交换反应时发现，其活性中心为TS－1分子筛上弱的Lewis酸位。对锡改性后的TS－1［8］研究发现，当锡负载量为2%时，DMO转化率为50．3%，酯交换选择性为99．2%，催化性能明显提高。这是由于锡与弱的Lewis酸中心Ti－O－SiO3协同作用的结果。

Liu等［9］采用后嫁接法将具有Lewis碱性的茂基化合物固载到MCM－41介孔材料上，所得固体催化剂在苯酚和DMO的酯交换反应中表现出良好的催化活性和主产物选择性。

Shi等［10］采用微波辐射法合成了 Ti－MCM－41介孔分子筛，该催化剂对苯酚与DMO酯交换反应表现出良好的催化性能，当微波合成温度为393K时，DMO的转化率为55．3%，MPO和DPO的总选择性为100%，没有副产物生成，这主要是因为该催化剂粒径小、比表面积大，Ti原子能完全进入分子筛的骨架。

Liu等［9，11］采用后嫁接法制备了不同类型的环戊二烯基衍生物（茂基）和有机胺功能化的介孔分子筛Si－MCM－41杂化材料，并将该杂化材料用于苯酚和DMO的酯交换反应。结果发现，具有较强Lewis碱性和较小空间位阻的五甲基环戊二烯基功能化的杂化材料（Cp″－Si－MCM－41）作为催化剂时有相对较高的反应活性和主产物选择性，反应8h的DMO转化率为76．5%；而以有机胺负载量为0．78mmol·g－1的杂化材料为催化剂时，反应10h的DMO转化率为80．9%。说明具有酸碱特征的多相材料对苯酚与DMO的酯交换反应表现出良好的催化性能。

2．2．2 金属氧化物催化剂

Ma等［12］、Wang 等［13］比较了以 SiO2、Al2O3和MgO为载体负载TiO2的酯交换催化性能。结果发现，TiO2／SiO2的催化性能最好，在钛负载量为10%时，酯交换选择性为99．0%，DMO转化率为66．7%。同时，他们也考察了 MoO3／SiO2催化剂对DMO与苯酚的酯交换反应的催化性能［14］。结果表明：Mo负载量为1%时催化性能最好，DMO转化率为54．6%，酯交换选择性为99．6%；Mo在低负载量下以Mo（Ⅵ）形式存在，而在高负载量时以MoO3晶相为主；Mo的不同负载量对催化剂的酸强度几乎没有影响。之后，他们进一步改进制备方法以提高催化剂的催化活性［15］，采用“泥浆”浸渍法制备了 MoO3／γ－Al2O3、MoO3／C和 MoO3／SiO2，与传统浸渍法相比，MoO3／SiO2催化活性有很大提高，并且“泥浆”浸渍法具有无污染、操作简单等优点。

Ma等［16］、Yang等［17］通过添加活性组分 SnO2制得了 MoO3－SnO2／SiO2复合金属氧化物催化剂，获得了更高的催化活性，DMO转化率为74．6%，酯交换选择性达到99．5%。

Zhao等［18］以含钛磷酸盐（P－Ti－O）为催化剂，通过调节P／Ti值改变催化剂的酸碱性质，当P／Ti＝1时，反应2h的DMO转化率为63．8%，且催化剂经过4次循环使用没有明显的失活现象。

Liu等［19］采用溶胶－凝胶法制备了具有介孔结构的钛硅复合材料（TiO2－SiO2）催化剂，较文献中同类型高钛含量的催化剂具有更高的催化活性，同时失活率较低，这主要是由于钛的氧化物在二氧化硅表面上高分散所致。

2．2．3 其它催化剂

Chen等［20］采用微波辅助法制备了Cu－Ni类水滑石催化剂，与传统水热法相比，催化剂颗粒更均匀、团聚少、结块现象较轻。在n（PhOH）∶n（DMO）＝4∶1、180℃条件下反应10h，DMO转化率大于66%，酯交换选择性超过95%。

Yuan等［21］以柠檬酸和六亚甲基四胺作为碳源和氮源，采用溶胶－凝胶法制备了一系列氮掺多孔杂炭材料（NNC），将其用于苯酚与DMO的酯交换反应。结果表明，NNC具有非常高的催化活性和主产物选择性，反应8h的DMO转化率为81．9%，副产物苯甲醚的选择性小于1%。这主要是因为，NNC材料表面的含氮官能团（如吡啶氮等）作为主要的活性中心能稳定地分布在炭材料骨架中且其碱强度适合酯交换反应的要求。

3 结语

随着我国聚碳酸酯行业的迅猛发展，市场对DPC的需求日益增大，以苯酚与DMO酯交换法合成DPC的发展前景广阔。非均相催化剂具有腐蚀性小、产物易分离、回收简单等优点，是合成DPC催化剂的研究与开发方向，但是，该类催化剂在稳定性、活性等方面难以达到工业化的要求。所以，目前研究的重点是开发和筛选出集均相催化剂的高活性和高选择性以及固体催化剂的易分离性于一体的非均相催化剂，通过深入研究其作用机理、改进其制备方法、与其它催化剂复配等来提高其催化性能，以满足工业化要求。

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