中间相沥青纤维基自粘结炭材料的成型与微观形貌研究＊

费又庆，徐争博，袁剑民†，赵玉飞，李维维，占 莹

（1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.湖南大学 汽车车身先进设计与制造国家重点实验室，湖南 长沙 410082）

科技的发展使得现代仪器设备向微型、轻量、精密高效的方向发展，同时也造成现代仪器设备的功率密度越来越高，其运行过程中会产生大量的热能，热量的聚集会严重影响设备的稳定性、安全性和使用寿命.传统意义上的散热材料已经不能满足需要，炭及石墨材料因具有高导热低密度等优异性能，在上述领域具有广阔的应用前景[1－4].

中间相沥青基炭纤维（MPCF）具有较高的择优取向和较少的晶格缺陷，热导率可达1 120W·m－1·K－1[5].目前美国Amoco公司和日本三菱公司开发研制的高热导率MPCF走在世界的前沿，已开发了具有高导热的连续、短切、磨碎炭纤维.以MPCF为增强导热原料，采用化学气相渗炭技术或中间相沥青浸渍成炭技术，可以制备密度小、低热膨胀、耐热冲击、导热性能良好、高机械强度的炭／炭复合材料.在这种导热炭／炭复合材料中，基体炭起到粘结剂的作用，可以提高机械性能，但基体炭的加入常常会使复合材料的热导率降低[6].为消除基体炭的影响，Amoco公司采用与K－1100X相同的中间相沥青为原料，经初生中间相纤维预氧化、热模压、炭化、约3 000℃石墨化后制得无粘结剂自增强ThermalGraphTM导热板，炭纤维体积分数为82%时室温热导率可达746W·m－1·K－1[7－9].马兆昆等人以日本三菱公司进口的AR中间相沥青为前驱体，通过纺丝获得沥青微晶有序排列结构的带状纤维，然后对纤维进行适度氧化处理，再经铺层、压制、2 800℃左右石墨化处理制得室温热导率＞600W·m－1·K－1的自粘结块体材料[10－12].自粘结炭材料是一种很有前景的导热材料，但目前对于影响其导热、力学性能相关的一些基础科学问题未见详细报道.

本实验首先通过TG模拟制备了5种不同氧化增重的中间相沥青纤维，然后采用TMA对不同氧化增重的中间相沥青纤维径向热变形行为及热压成型过程进行了研究，通过SEM对所制得的自粘结板的微观形貌进行了观察，得到了纤维热压变形规律及热压成型的较优工艺条件.实验对于优化中间相沥青纤维自粘结成型工艺，实现制备高导热高强度自粘结炭材料具有重要的现实意义.

1 实 验

1.1 实验步骤

1）预氧化模拟

将沥青纤维原丝切成约3mm长丝，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中进行模拟预氧化.其升温程序为：从室温以5℃／min升温至180℃，然后以1℃／min升温至300℃，空气流量为0.2L／min.

2）预氧化

将沥青原丝切成长约10cm束丝，均匀地铺层于石英舟内，保证氧气均匀扩散，把装有沥青纤维原丝的石英舟放入管式预氧化炉中，通入空气，按上述模拟确定的预氧化工艺进行预氧化，制得氧化增重分别约为1.3%，2.1%，3.2%，4.4%和5.9%（质量分数）的5种氧化沥青纤维.

3）自粘结板压制

将5种不同氧化增重的沥青纤维切成长约5 mm丝，按相同方向均匀地铺层于特制U型模具（如图1所示），将模具放入TMA热压成型，其热压工艺为：从室温以10℃／min升温至400℃，保温5 min，压强恒为0.092MPa，得到沥青纤维自粘结板.

图1 沥青纤维热压成型示意图Fig.1 The thermoforming schema of pitch fibers

4）自粘结板炭化

把沥青纤维自粘结板放入氧化铝陶瓷舟中，然后一并装入管式炭化炉，进行炭化处理，其炭化工艺为：从室温以10℃／min升温至1 000℃，再以5℃／min升温至1 200℃，保温5min，制得沥青炭纤维自粘结炭板.

1.2 测试方法

1）热重分析

采用日本精工生产的TG／DTA7300综合热分析仪对纤维氧化增重过程进行分析，使用的温度范围为室温～300℃，气氛条件为空气.

2）热变形分析

采用日本精工生产的TMA／SS7300综合热机械分析仪对5种不同氧化增重的沥青纤维在热压成型过程中的热变形行为进行研究，测试温度范围为室温～400℃，压强为0.092MPa.

3）微观形貌观察

采用FEI公司的Phenom台式扫描电镜（SEM）对不同氧化增重中间相沥青纤维自粘结板的微观形貌进行观察.扫描电镜最大放大倍数为24 000倍，分辨率为30nm.

2 结果与讨论

2.1 中间相沥青纤维径向热变形

图2（a）为纤维径向形变率随温度变化的曲线.由图可以看出：在一定的压力条件下，升温初期纤维径向形变率很小，当达到某一温度后，纤维径向变形急剧增大，形变达到某一较大值后，继续升高温度，纤维径向变形不再发生改变.在350℃时，对于不同氧化增重的沥青纤维a，b，c，d，e其对应的形变率分别为90%，36%，16%，11%和6%.可见随着氧化增重量的增大，纤维径向形变率逐渐减小，纤维越难于变形.当纤维的径向形变率为5%时，对于不同氧化增重的沥青纤维，其对应的温度分别为143℃，210℃，253℃，284℃和327℃.可见随着氧化增重的提高，纤维达到一定形变所需要的温度越高，即纤维的热稳定性越好.

图2（b）为不同氧化增重纤维径向形变速率随温度变化的曲线，对比不同氧化增重量的沥青纤维a，b，c，d，e可以发现，其最大形变速率对应的温度随氧化增重量的增大依次升高（分别为197℃，245℃，267℃，295℃和316℃），这也一定程度上说明了氧化程度越高纤维越不易变形.

图2 5种不同氧化增重沥青纤维径向热变形曲线Fig.2 Thermal deformation curves of five fibers with different oxidation weight gain

对于氧化增重量为1.3%的沥青纤维，由图2（a）可发现，在室温～100℃的温度区间内，纤维的径向形变率很小仅为1%，纤维几乎不变形，这是因为温度较低，在外力的作用下，沥青大分子难以运动.在100～178℃之间，纤维径向形变率随温度的升高快速增大.这是因为纤维氧化增重量较低，中间相沥青纤维内的芳香基大分子与氧反应形成不稳定的交联结构，热压过程中达到一定温度后，沥青分子发生剧烈运动，交联结构逐步破坏，纤维径向形变率增大.在178～206℃之间，随着温度的升高，纤维径向形变率急剧增大，总形变率可达90%.当温度达到178℃后，交联结构基本被破坏，沥青纤维部分融化呈流动的状态.沥青纤维在纺丝过程中形成的大分子取向结构也被破坏，如图3（a）所示，纤维彼此熔融粘连，部分纤维呈熔融态沥青，在一定压力下熔融态沥青被挤出模具，导致形变率急剧增大.

图3 不同氧化增重中间相沥青纤维的微观形貌Fig.3 Micromorphology of mesophase pitch fiber with different oxidation weight gain

对于氧化增重量为2.1%的沥青纤维，在室温～130℃时，纤维几乎不变形，这是因为纤维内部氧化交联点增多交联密度增大，形成一定交联结构，在一定的压力下纤维难于变形.在130～306℃之间，纤维径向形变率随温度的升高逐渐增大，形变速率先增大后减小.这是由于随着温度的升高沥青大分子获得了足够的能量可以运动滑移，但由于氧化交联程度较高、交联密度大，所施加的压力不能破坏其交联结构，沥青大分子只能在有限的区域内运动，纤维径向变形缓慢，最大形变率为36%.由图3（b）也可以看出纤维截面形状由圆形变成椭圆形，纤维在接触面处彼此粘连.

氧化增重量为3.3%，4.4%，5.9%的沥青纤维最大形变率分别为17%，13%，8%.可见随着氧化增重的增大，纤维径向形变率逐渐变小.这是因为纤维内部氧化交联点增多，交联密度增大，热压成型过程中，沥青大分子只能在有限的区域内发生扭曲转动，故在一定压力下，纤维不易变形.

2.2 中间相沥青纤维自粘结板截面形貌

图4为不同氧化增重的沥青纤维自粘结板的SEM图片.由图可以发现：随着氧化增重量的提高，自粘结板纤维间的间隙逐渐增大，纤维越不易自粘结成型.

由图4（a）可以发现：对于氧化增重为2.1%的自粘结板，沥青纤维经热压后纤维截面形状由圆形变成椭圆形，纤维与纤维紧密接触，且在接触面上互相粘连，间隙较小，部分纤维在粘连处开裂.纤维经热压后变形明显，甚至一些碎屑颗粒（图4（a）中箭头所指A）被压入纤维，自粘结板表面平整，纤维沿相同方向排列紧密相互粘连，说明纤维热压变形较大，粘结性能越好.当氧化增重为3.2%时，自粘结板经刀切后发现截面有较多碎屑，少数纤维接触粘连，自粘结板表面尽管纤维与纤维紧密排列，但平面高低起伏，一些颗粒与碎屑（图4（b）箭头所指B）在纤维表面上并未压入纤维.当氧化增重量大于4.4%时，由图4（c）可以发现：自粘结板表面纤维间缝隙进一步增大，部分纤维甚至处于架空状态.这是因为随着氧化增重量的增大，纤维氧化交联程度提高粘结性能变差，在一定压力下纤维不易变形.

氧化增重为1.3%的沥青纤维在热压过程中熔融不能够成型；氧化增重为2.1%时，总形变率为36%，纤维自粘结性较好；氧化增重大于3.3%时，沥青纤维总形变率小于17%，沥青纤维自粘结板内部纤维间缝隙较大，不易自粘结成型.

图4 不同氧增重沥青纤维自粘结板的微观形貌Fig.4 Micromorphology of pitch fiber self－bonding boards with different oxidation weight gain

图5为炭纤维自粘结板的扫描图片，由图可见沥青纤维自粘结板经炭化后，纤维大量开裂，纤维截面的放射状结构清晰可见.由图5（a）可以看出：由氧化增重2.1%的沥青纤维制得的自粘结板经炭化后，纤维彼此粘连，多处开裂，可观察到放射状微晶结构.与炭化前相比，自粘结板表面纤维间缝隙增大，出现较多细小微孔.当氧化增重量为3.3%时，自粘结板经炭化后发现纤维多为一处开裂，放射状片层结构更为清晰，自粘结板表面缝隙较大，细小微孔明显减少.当氧化增重大于4.4%时，由图5（c），图5（d）可以发现自粘结板表面纤维间缝隙进一步增大，大量纤维处于架空状态.这是因为沥青纤维自粘结板经炭化后纤维体积收缩，使得自粘结板内部纤维间缝隙进一步增大.随着氧化增重增大，纤维表面微孔逐渐减少，可能是因为氧化程度较低的沥青纤维内部轻组分较多，炭化过程以气体形式溢出所致.

图6为未受力和受力后纤维的截面形貌，由图6（a2）可以发现：纤维受力后在其接触面处容易产生裂纹，这是因为沥青大分子呈放射状排列，自粘结板受力时，纤维与纤维的粘接点是应力集中点，在此处沥青大分子片层容易扭转剥离.

图5 不同氧化增重量的沥青纤维制备的自粘结炭纤维板微观形貌Fig.5 Micromorphology of the self－bonding carbon fiber boards，prepared by pitch fiber with different oxidation weight gain

对比图6（b1）和图6（b2）可以看出，在0.092 MPa压力下，利用氧化增重为2.1%（质量分数）沥青纤维制备的炭纤维自粘结板中纤维上的裂纹数量比未受力纤维上的裂纹多.这是因为在沥青纤维自粘结板的成型过程中由于热压应力的作用，纤维会在粘接点处形成新的裂纹，如图6（b2）所示，而且由于纤维氧化不充分轻组分较多，在炭化过程中体积收缩较大，因此与未施加热压应力的纤维相比形成了较多裂纹.从图6（c）可以看出，对于氧化增重为4.4%沥青纤维，不管是否施加压力，纤维上都只有一处开裂.这是因为对于氧化增重为4.4%的沥青纤维，纤维内部已经形成了较为稳定的氧化交联结构，而热压作用不能够破坏这种结构，所以图6（c2）中纤维不会产生新的裂纹.

从稳定沥青大分子微晶结构和自粘结成型工艺的角度来讲，2.1%的氧化增重量已经能够稳定沥青大分子在纺丝过程中形成的微晶结构，这从图6（b）放射状结构可以看出，而且制得的炭纤维自粘结板表面平整，纤维间的间隙较小、粘接紧密，这是获得优异力学性能、高导电、导热性能炭纤维自粘结材料的前提.

图6 经热压过程和不经热压处理的沥青纤维和炭纤维的截面形貌Fig.6 The cross section morphology of pitch fiber and carbon fiber，processed by or without hot－pressing

3 结 论

1）随着纤维氧化增重量的增大，中间相沥青纤维径向形变率逐渐变小，纤维越难于变形.

2）当氧化增重为1.3%时，纤维径向形变率最大可达90%，纺丝过程形成的沥青大分子取向破坏，纤维向熔融态沥青发展；当氧化增重量为2.1%时，纤维径向形变率最大为36%，易自粘结成型，所制得的自粘结板表面平整，纤维在接触面上紧密粘连；当氧化增重大于3.3%时，纤维径向形变率很小，自粘结板中纤维间孔隙率较大，自粘结成型性能差.

3）热压过程会增加纤维开裂程度，沥青纤维自粘结板经炭化处理后，由于纤维体积收缩会导致裂纹进一步增大.

[1] 孙乐民，李贺军，张守阳.沥青基炭／炭复合材料的组织特性[J].无机材料学报，2000，15（6）：1111－1116.SUN Yue－min，LI He－jun，ZHANG Shou－yang.Microstructural characteristics of pitch－based carbon－carbon composites[J].Journal of Inorganic Materials，2000，15（6）：1111－1116.（In Chinese）

[2] FITZER E.The future of carbon－carbon composites[J].Carbon，1987，25（2）：163－190.

[3] BLAZEWICZ S，BLOCKI J，CHLOPEK J，etal.Thin C／C composite for high energy physics：manufacture and properties[J].Carbon，1996，34（11）：1393－1399.

[4] 邱海鹏，郭全贵.粘结剂对石墨材料物理性能及微观结构影响的研究[J].宇航材料工艺，2001，31（6）：23－26.QIU Hai－peng，GUO Quan－gui.Effect of adhesive on physi－cal properties and microstructures of graphite material[J].Aerospace Materials ＆ Technology，2001，31（6）：23－26.（In Chinese）

[5] 日本炭素材料学会.新炭素材料入门[M].北京：中国金属学会炭素材料专业委员会，1999.

[6] 邱海鹏，宋永忠，郭全贵，等.高导热炭纤维及炭基复合材料[J].功能材料，2002，33（5）：473－476.QIU Hai－peng，SONG Yong－zhong，GUO Quan－gui，etal.The high thermal conductivity of carbon fiber and carbon－matrix composites[J].Functional Materials，2002，33（5）：473－476.（In Chinese）

[7] EDIE D D，FAIN C C，ROBINSON K E，etal.Ribbon－shape carbon fibers for thermal management[J].Carbon，1993，31（6）：941－949.

[8] ADAMS P M，KATZMAN H A，RELLICK G S，etal.Characterization of high thermal conductivity carbon fibers and a selfreinforced graphite panel[J].Carbon，1998，36（3）：233－245.

[9] GALLEGO N C，EDIE D D，NYSTEN B，etal.The thermal conductivity of ribbon－shaped carbon fibers[J].Carbon，2000，38（7）：1003－1010.

[10] 马兆昆，史景利，刘朗.带形中间相沥青纤维的制备与不熔化研究[J].炭素，2005，20（1）：27－30.MA Zhao－kun，SHI Jing－li，LIU Lang.Study on the preparation of ribbon－sharped mesophase pitch－based fibers and infusible[J].Carbon，2005，20（1）：27－30.（In Chinese）

[11] 马兆昆，史景利，刘朗，等.中间相沥青不熔化纤维自烧结制备高传导性炭材料研究[J].新型炭材料，2005，20（3）：223－227.MA Zhao－kun，SHI Jing－li，LIU Lang，etal.Preparation of carbon materials with high conductivity through self－sintering of mesophase pitch－based oxidized fibers[J].New Carbon materials，2005，20（3）：223－227.（In Chinese）

[12] MA Zhao－kun，SHI Jing－li，SON Y，etal.Carbon with high thermal conductivity prepared from ribbon－shaped mesosphase pitch－based fibers[J].Carbon，2006，4：1298－1301.