丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR的应用研究现状

2013-08-10佀庆波杨金潭

吉林化工学院学报 2013年7期

佀庆波，杨金潭

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林132022;2.吉林石化公司信息网络公司，吉林吉林132000)

丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR能有效改善PVC的抗冲击性能和耐候性(光和热)，是迄今为止最有效的PVC增韧改性剂.丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR的主要优点有:良好的抗冲击改性效果;较宽的加工温度范围;低模胀性;制品尺寸稳定;兼有加工助剂特点;可缩短混合料的熔融塑化时间;改善共混体系成型加工性能;且还具有较好的耐候性.目前国外已经开发ACR抗冲击改性剂的多个牌号，可用于PVC透明和非透明制品.ACR树脂最适用于聚氯乙烯户外耐候不透明材料制品.如折叠板、百叶窗、管材、挤出型材等.目前，常用的聚氯乙烯树脂抗冲改性剂有ACR、MBS氯化聚乙烯(CPE)、EVA和 ABS等几种，其中ACR作为聚氯乙烯加工助剂和抗冲改性剂是由Rhom＆Haas公司在60年代开发成功的.作为工业化产品，大公司基本都作为技术机密进行保护，而且对其理论问题的研究也较少公开.国内仅有少数厂家生产，且均属不透明型，品种和牌号尚不能满足加工行业的需求.

1 ACR的结构与制备技术

1.1 ACR的结构

ACR的核壳结构有“硬核-软壳结构”、“软核-硬壳结构”和“硬-软-硬三层结构”等多种结构，用作PVC抗冲改性剂的ACR，最典型的品种是以交联的玻璃化温度低的丙烯酸酯类聚合物(如PBA)为软核，接枝的玻璃化温度较高的丙烯酸酯类聚合物为硬壳［1］.“硬-软-硬三层结构”的ACR可分为核层、次外层和最外层，核层一般为聚丙烯酸丁酯交联弹性体，其次外层常为苯乙烯聚合物，其它层又可根据应用的需要分为线性的或交联的.核壳两层均采用两种单体共聚的报道则较少［2］.

国外ACR发展迅速，合成过程中的很多技术参数都能得到很好的控制，可以合成高凝胶含量、核/壳比在85/15以上的ACR，并且运用梯度理论构建过渡层来实现核/壳间的界面连接.此外，在壳层引入极性官能团，这为增韧某些工程塑料提供了简便、高效的方法.国内虽然已经掌握了ACR的合成技术，但有些技术还不成熟，ACR的凝胶含量、核/壳比都不很高，并且界面连接技术也不成熟.针对上述问题，国内的研究人员对ACR的研究主要有以下几个方面.

1.1.1 增加ACR的核与壳之间的相容性

核层的PBA(溶度参数δ=8.89)与壳层的PMMA(δ=9.5)界面结合不够理想，是核壳结合弱的原因.在混炼过程中，受剪切力和温度的影响核层和壳层容易剥离而力学性能下降.针对这一现象，研究者们通过一些化学方法来改善核与壳相容性差这一问题.

①通过核/壳逐渐过渡，可以克服核/壳界面结合差;綦明［3］正通过实现核/壳逐渐过渡，可改善核/壳界面结合差这一问题.

②引入第三单体EA，作为过渡层，起到架桥作用，使核/壳界面结合紧密;蒋煜，张德震等［4］在ACR的核层PBA和壳层PMMA之间，加入第三单体EA，可改善核/壳之间的界面结合，提高界面相容性，提高制品的力学性能.

③采用交联剂和接枝剂(ALMA)实现核的交联和核/壳之间接枝.沈辉，张德震等［5］在丙烯酸酯类抗冲型改性剂ACR的制备中，引入接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)来完善幔层结构，提高核层与壳层之间的作用力.夏成林，吴忠辉等［6］也用类似的方法制备了多层结构的丙烯酸酯类抗冲改性剂.

1.1.2 提高与PVC基体间的结合强度.

任济民［7］等人用 PVC部分或完全替代PMMA壳层的改性ACR在PVC基体分散良好，具有很好的增韧作用.

1.1.3 改变核层或壳层成分以提高丙烯酸酯类性能，使丙烯酸酯类多功能化.

在丙烯酸酯类改性PVC时，为了保证其力学性能，往往要加入较大量的ACR助剂，这不但提高了材料的成本，还可能导致共混材料其它力学性能(如拉伸强度等)的下降，通过改变丙烯酸酯类助剂成分，寻求高效丙烯酸酯类助剂是目前研究的热门.另外，在丙烯酸酯类助剂合成保证其力学性能下降不大的条件下中添加一些低成本的单体也是一种降低成本的有效途径.

1.2 核-壳结构ACR的制备技术

ACR抗冲改性剂主要采用核/壳乳液聚合方法制备.这里提到的核/壳乳液聚合是指将核层和壳层单体同时乳化，制成性质稳定的乳液，利用它们亲水性和反应活性的不同，采用种子乳液聚合，控制聚合条件，使乳胶粒子的不同区域富集不同成分，然后聚合，最终形成核/壳结构乳胶粒子的聚合操作方式.核层丙烯酸酯类主要采用间歇、半连续或种子乳液聚合方法合成，然后以核层乳胶粒子为种子，接枝壳层单体，最终制成具有核-壳结构的ACR乳液;再经絮凝后喷雾干燥制成粉状树脂.影响ACR乳胶粒的核壳结构和ACR的最终产品性能的因素有很多，例如乳化剂的种类及用量、核壳比、壳单体加料方式、种子乳胶粒(橡胶核)的交联度、种子粒径大小和交联剂种类和用量等.

1.2.1 乳化剂的种类及用量

对于乳液聚合体系，乳化剂的选择是一项重要的内容.乳化剂不仅影响乳液的稳定性，还影响聚合反应速率和乳胶粒子的形态及大小.对于ACR的制备，通常选择十二烷基硫酸钠作为体系的乳化剂，用量为单体总质量的5%.

1.2.2 引发剂的种类及用量

引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，在一定程度上影响乳液的聚合速率和聚合度，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能.合成ACR通常采用过硫酸钾为引发剂，过硫酸钾用量为单体质量的0.4%为宜.

1.2.3 橡胶相粒径

在橡胶增韧塑料体系中，橡胶颗粒的粒径及粒径分布对增韧效果是至关重要的.橡胶相粒子尺寸对增韧效果的影响主要体现在以下几方面:(1)对银纹的引发与终止;(2)局部微剪切带的诱发;(3)弹性体粒子产生空穴化和脱黏临界体积应变值.对于不同的增韧体系，橡胶颗粒的粒径都有相应的最佳尺度.实验分析，ACR橡胶相的粒径大小在0.1～0.5 μm为宜.

1.2.4 接枝剂用量

在合成ACR时，为了提高核层与壳层之间的作用力，通常需要加一定量的接枝剂.但是接枝剂用量必须控制适当，才能起到增韧作用.接枝剂一般采用甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，接枝剂用量为单体质量的0.4% ～1.0%时，ACR的增韧效果最好［7］.

1.2.5 核-壳比

在核-壳结构的增韧剂中，橡胶核层起到吸收和消耗冲击能，从而起到增韧的作用.而塑料壳层起到包裹橡胶核层，在加工过程中提高改性剂颗粒在基体相中的分散性.因此，随着核-壳比的增加，增韧体系的冲击强度增加，当橡胶核层过大时时，壳层变薄，引起橡胶核层的部分裸露，使ACR改性剂的分散性变差，从而降低了增韧效率.最佳核-壳比为 72 28［8］.

2 国内外抗冲ACR树脂的生产状况

国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代，并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第一个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B.随后日本钟渊推出了FM系列，阿托菲娜推出了D系列，LG化学推出了IM系列.

抗冲改性剂ACR与加工助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物，但因其配方比例和结构不同而性能大不相同，抗冲 ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10% ～20%，而丙烯酸酯约占80% ～90%.抗冲改性剂ACR象MBS一样同为核壳结构.与MBS、CPE等抗冲改性剂相比，其加工性能和耐候性能好，表面光洁度高，尤其适用于户外制品，在国外，丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保，性能优良，耐候性能高已经取代CPE抗冲改性剂.

国内对抗冲ACR的研究较早，但真正投入工业化生产还是在90年代末期.主要研究单位为沂源瑞丰公司，威海金泓公司，齐鲁石化研究院和辽宁博达公司.而山东瑞丰的LS系列抗冲改性剂最早在国内实现工业化生产，目前装置能力已达到10 000 吨，其主要牌号有 LS-21、21、51、61、50，其中抗冲改性剂LS-50于2006年初投放市场，产品性能已达到国外同类产品水平，并出口到韩国，土耳其、印度、美国等多个国家.

表1 2007～2011年高抗冲型ACR行业产品产量和需求量分析

国内ACR抗冲击改性剂的产量远远不能满足实际需求，这从表1中就可以看出.从我国建筑业仍保持繁荣发展的势头，从而对硬质聚氯乙烯制品的需求量的增加来看，发展ACR抗冲改性剂是大势所趋.因此，要加快ACR树脂的发展，增加产量和品种，提高产品质量，以满足 PVC制品发展的需求.但ACR行业面临很多问题，比如说规模和影响力较大的企业较少;区域发展不平衡，产品生产的地域分布相对不合理;较国际先进水平，生产技术、新产品开发尚有较大差距;行业中低产品偏多;没有自己的知识产权等等.面对这样形势，其对策是:(1)平衡区域发展，企业应向集团化、规模化方向发展;(2)注重品牌建设，提高产品质量和技术水平;(3)大企业集团走产学研结合的道理，消化引进技术，提高发能力;(4)研究人员与塑料加工行业应良好的结合，使产品研究向纵深发展;(5)开辟ACR新的应用领域，如聚酯、聚碳酸酯等工程塑料.