二水磷石膏转化为半水石膏的工艺研究

马春磊，金 央，李 军，罗建洪，翁燕玲，吴昊游

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

目前，中国超过80%的磷酸都是由硫酸法二水物流程制得的，通常情况下，每生产1t P2O5要产生4.5～5.5t二水磷石膏。在中国，磷石膏的积累量已超过2亿t，并且每年新增量约为5000万t。磷石膏的堆积不仅占用大量的土地，浪费资源，并且其中的可溶性P2O5、F-以及重金属等会浸出从而引起严重的污染和生态危害，所以研究开发磷石膏的综合利用具有重要的现实意义。目前最常用的磷石膏处理方法是高温下将其煅烧成半水或者无水石膏。本文用化学转晶法用化学能代替传统的高温煅烧法将二水磷石膏脱水转化，不仅回收了磷石膏中的P2O5，得到了纯度较煅烧法高的半水-无水石膏，而且节约了大量的能源，得到的产品可以直接用做石膏建材或者水泥缓凝剂等。

1 转晶原理及实验方法

1.1 转晶原理

该流程是以二水物流程为基础的再结晶过程，转晶过程以二水物流程形成的二水磷石膏为原料，根据CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统，CaSO4·2H2O⇌CaSO4·0.5H2O+1.5H2O的平衡受H3PO4浓度、H2SO4浓度以及温度的影响，提高H3PO4浓度、H2SO4浓度和温度平衡都会向右移动，所以为了得到半水晶体，必须适当增加硫酸浓度或者温度，但是半水晶体是介稳状态，条件控制不慎就又可能使二水石膏直接脱水转化为结晶细小的无水物从而使增加过滤难度，所以要对转晶条件进行严格的控制。

1.2 实验方法

本实验采用固定料浆磷酸浓度25%P2O5，转晶时间2h，搅拌强度200r·min-1的情况下改变料浆中的硫酸浓度（0%-17.42%）、转晶温度（85～98℃）以及转晶液固比（2.6∶1～3.2∶1）的方法研究H2SO4浓度、温度和液固比对转晶效果的影响，转晶后用90℃蒸馏水二级逆流洗涤。通过测定二水磷石膏中未分解P2O5的转化率、转化以后石膏的洗涤率以及结晶水含量和过滤强度来评价工艺的可行性。

2 原料及仪器

2.1 实验原料

H2SO4（工业级，浓度96%）；二水磷石膏的主要成分见表1。

表1 二水磷石膏主要成分Tab.1 Main ingredients in the dihydrate phosphogypsum

2.2 实验仪器

DZKW-4恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；S312变频调速搅拌器（上海梅颖浦）；SHB-B95循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；QT-VC100A真空控制器（同德创业科技）；DZF-6020真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；KSW马弗炉（北京中兴伟业仪器有限公司）。

2.3 分析方法

磷含量的测定依据GB/T 2091-2008，结晶水的测定依据GB/T5484-2000，石膏中水溶磷的测定依据GB/T23456-2009，石膏的洗涤率依据GB/T1871.1-1995测定。

石膏中P2O5转化率计算公式：

其中 α：转化率；IDH：二水石膏中的P2O5含量；IHH：半水石膏中P2O5含量。

磷石膏的过滤强度计算公式：

式中 W：过滤强度；m：过滤得到的磷石膏干渣重量，kg；A：过滤介质面积，m2；T1：过滤时间，h；T2：一洗时间，h；T3：二洗时间，h。

3 结果和讨论

3.1 H2SO4浓度对转晶的影响

分别取4份一定量的二水磷石膏，转化条件是液固比为3∶1，转晶温度90℃，改变硫酸浓度分别为0%、5.15%、12.25%、17.42%。实验结果如图1，转晶后磷石膏中的未分解的磷矿得到了不同程度的释放，随着料浆中H2SO4浓度的提高，石膏中未分解磷矿的转化率由30.91%提高到了93.36%，洗涤率也有所提升，由93.76%提高至99.20%，但是结晶水含量和过滤强度都随之明显降低。

图1 H2SO4浓度对转晶效果的影响Fig.1 Influences of the sulfuric acid concentration on the transformation

如当H2SO4浓度提高到17.42%时，磷石膏中未分解的P2O5为0.13%，水溶磷含量0.20%,磷石膏中总的P2O5含量仅为0.33%，结晶水含量为0.53%。虽然转晶时H2SO4浓度提高可以得到纯度很高的半水-无水石膏，但是过滤洗涤都变得比较困难，如H2SO4浓度17.42%时过滤强度仅为167.5kg/m2·h-1,而H2SO4浓度为12.25%时磷石膏P2O5的转化率为90.27%、洗涤率98.63%、结晶水含量3.95%、过滤强度352.9kg/m2·h-1，如果H2SO4浓度降至5.15%时不仅转化率和洗涤率满足不了对半水石膏纯度的要求，结晶水含量也升高到了16.58%。所以综合考虑理想的转晶H2SO4浓度应为12.25%。

3.2 温度对转晶的影响

分别取4份等量的二水磷石膏，固定液固比为3:1，H2SO4浓度12.25%，转晶温度分别维持在85、90、95、98℃。随着转晶温度由85℃提高至98℃，如图2，磷石膏中P2O5的转化率由70.99%提高到了95.46%，而洗涤率一直维持在较高水平。在较低转晶温度下磷石膏的结晶水含量和过滤强度都随转晶温度的升高而降低，90℃以后又略有升高，而温度达到95℃后结晶水含量和过滤强度都基本保持稳定，所以选择95℃为理想转晶温度。

图2 温度对转晶效果的影响Fig.2 Influences of the temperature on the transformation

3.3 液固比对转晶的影响

分别取4份等量的二水磷石膏，固定H2SO4浓度12.25%，转晶温度95℃，改变料浆的液固比分别为2.6∶1、2.8∶1、3.0∶1、3.2∶1，。如图3所示随着液固比的增加，石膏中P2O5的分解率和结晶水含量都先升高后降低，洗涤率先降低后升高，过滤强度则不断升高。

图3 液固比对转晶效果的影响Fig.3 Influences of the liquid-solid ratio on the transformation

为了得到较好的磷石膏并且保证工艺的可行性，选择料浆中液固比2.8∶1为理想工艺条件。此时转晶条件是磷酸浓度25%P2O5，H2SO4浓度12.25%，转晶温95℃，液固比2.8∶1，在此条件下磷石膏中P2O5的分解率为93.23%、洗涤率为98.90%、过滤强度为463.3kg·（m2·h）-1，得到了含结晶水为5.1%的半水-无水混合石膏。

图4为转晶前后石膏晶体图，可见转晶形成的半水石膏结构规则，大部分呈长棒状。

图5为转晶后石膏的XRD图，可见除少部分二水石膏（1.2%）外，89.2%的石膏是半水石膏,其余9.6%为无水石膏。

图4 转晶前后石膏晶体（左图为二水石膏，右图为转晶后石膏）Fig.4 Gypsum crystal photos（the left is dehydrate phosphogypsum and the right is）

图5 转晶后石膏的XRD 图Fig.5 XRD of gypsum after crystallization

4 结论

通过改变二水磷石膏转晶H2SO4浓度（0%～17.42%）、温度（85～98℃）和液固比（2.6∶1～3.2∶1），得到最佳的转晶工艺条件为硫酸浓度12.25%，转晶温度95℃，液固比2.8∶1。此时二水磷石膏中水不溶P2O5的分解率为93.23%、洗涤率为98.90%、过滤强度为463.3kg·（m2·h）-1，得到了含结晶水为5.1%的纯度很高半水-无水混合石膏。

［1］田立楠.磷石膏综合利用［J］.化工进展，2002,（21）:56-59.

［2］刘代俊,李军,张允湘.磷石膏转化法生产硫酸钾的新工艺［J］.磷肥与复肥,1996,（3）:17-22.

［3］钟文卓.比利时普莱昂厂二水-半水磷酸技术及磷石膏直接利用介绍［J］.硫磷设计，1999，（4）:36-38.