合成水杨酸甲酯的实验条件探究*

竹李帅 ，熊双喜，龙 威

（1.台州学院a.生命科学学院；b.医药化工学院，浙江 台州 317000；2.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001）

水杨酸甲酯又名柳酸甲酯,可以从冬青植物中提取出来，故含有冬青树叶香气又称冬青油,主要用于香料、口腔用药与赋香剂等。水杨酸甲酯也用作药物化学溶剂，广泛用于防腐剂、固定液、食品、化妆品等领域，药物化学上它是生产止痛药、杀虫剂、油墨及纤维助染剂等必不可少的选择[1]。大量文献[2-5]报道了NaHSO4·H2O作为主要催化剂下水杨酸甲酯的合成实验，但由于反应中H2SO4在加热时易引起氧化、磺化等副反应，同时H2SO4有较大的腐蚀性，实验获得的效果欠佳。我们通过不同实验对水杨酸甲酯的合成实验条件进行筛选，提出了水杨酸甲酯合成实验的最佳反应条件：甲醇：水扬酸摩尔比为0.60∶0.10、NaHSO4·H2O质量为0.3g、H2SO4质量为0.8g、带水剂体积为4mL时，回流分水时间为3.0～3.5h。

1 实验部分

1.1 主要试剂

水杨酸（上海青析化工科技有限公司）；甲醇、乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司）；无水Na2CO3（上海三鹰化学试剂有限公司）；浓H2SO4（浙江中星化工试剂有限公司）。

1.2 实验方法

向装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的50 mL三口烧瓶中加入水杨酸、甲醇及复合催化剂,加热搅拌回流3.0～3.5h。反应结束后,改成蒸馏装置,常压蒸馏回收甲醇。冷至室温,将剩余物转移至分液漏斗中,用10%Na2CO3溶液中和并水洗至中性,分层后再收集沸点为200～220℃馏份的产品,计量和计算产率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对产率的影响

固定水杨酸3.00g、甲醇10.00mL、温度控制在76℃左右,再加入不同量的NaHSO4·H2O于50mL的三口烧瓶中,振荡混匀后并置于水浴中加热，在沸腾状态下回流反应5h，然后利用蒸馏装置回收多余的甲醇。产物冷却至室温后转移至100mL的烧杯中，并在不断搅拌下加入20%的Na2CO3溶液至混合物呈微碱性。将产物转移至分液漏斗中，待冷却后移至50mL的烧瓶，再收集沸点为200～220℃馏份,计量并算产率，其结果见表1。

表1 NaHSO4·H2O 的用量对产率的影响Tig.1 Effect of NaHSO4·H2O amount on yield

由表1可知，NaHSO4·H2O的添加量在0.30g时获得最大的产率为69.35%。

2.2 助催化剂的量对产率的影响

固定水杨酸3.00g、甲醇10.00mL与NaHSO4·H2O 0.30g，加入不同的助催化剂量,进行反复实验获得5组实验结果见表2。

表2 助催化剂用量对产率的影响Tig.2 Effect of promotor amount on yield

由表2可知，助催化剂的量0.80g，实验获得具有最大的产率为74.52%。

2.3 带水剂的量对产率的影响

固定水杨酸3.00g、甲醇10.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g与助催化剂0.80g，反应时间4h，加入不同量的带水剂，结果如表3。

表3 带水剂对产率的影响Tig.3 Effect of water-carrying agent on yield

由表3可见，选用苯和二甲苯作带水剂进行对比，实验产率都较低，因此，水杨酸甲酯的合成宜选用甲苯做带水剂。

2.4 甲醇用量对产率的影响

固定水杨酸0.10mol、甲苯4.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g与助催化剂0.80g，加入不同甲醇量,实验结果如表4。因此，当醇酸摩尔比0.60∶0.10时，酯的产率高达76.71%。

表4 醇酸摩尔比对产率的影响Tig.4 Effect of molar ratio of alcohol to acid on yield

2.5 反应时间对产率的影响

固定水杨酸0.10mol、甲苯4.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g、助催化剂0.80g，醇酸摩尔比0.60∶0.10，改变回流分水反应时间,每一定时间取一次样，分析结果见表5。

表5 反应时间对产率的影响Tig.5 Effect of reaction time on yield

由表5可知，反应时间为3.0～3.5h,本实验的产率最高。利用NaHSO4·H2O与助催化剂结合合成水杨酸甲酯的反应时间比单独用NaHSO4·H2O作催化剂缩短了一个多小时。

3 产品的分析与检测

3.1 产品沸点测定

测得产物的沸点为221.35℃，与文献值[8]的误差非常小。

3.2 产品红外光谱测定

合成产物的红外光谱见图1。

由图1可见，3164.0cm-1处为苯环上的羟基伸缩振动，1678.0cm-1处为酯中的C=O伸缩振动，1215.0cm-1处为酯的C-O伸缩振动，2954.7cm-1处为芳环C-H伸缩振动；757.0cm-1处苯环邻位取代弯曲振动，848.0cm-1处C-H芳环弯曲振动。实验所得的红外光谱图与标准谱图基本一致，可以进一步验证本实验产物的真实性。

图1 产物的红外光谱图Fig.1 IR of product

4 结论

我们通过并行的多组多次实验，得到水杨酸甲酯合成实验的结论如下：

（1）以NaHSO4·H2O为催化剂合成水杨酸甲酯的最佳条件为：反应时间5.0h，NaHSO4·H2O用量为0.30g，产率高达69.0%。

（2）硫酸氢钠复合催化剂是一种价廉易得的非常稳定物质，几乎不溶于有机体系，分离操作较为方便,腐蚀小，产品收率较高，反应时间比硫酸氢钠催化法短，粗产品色泽好。实验证明它是合成水杨酸甲酯的良好催化剂。其最优反应条件是甲醇：水杨酸摩尔比为0.60∶0.10，4.0mL甲苯，0.80g助催化剂，回流分水时间为3.0～3.5h，NaHSO4·H2O的添加量为0.30g，酯的产率约为77.0%。

［1］俞善信,文瑞明.对羟基苯甲酸酯合成研究进展［J］.精细石油化工进展,2002,（1）:35-37.

［2］杨水金,梁永光.TiSiW12O4/TiO2催化合成对羟基苯甲酸戊酯［J］.陕西化工,2002,（2）:52-54.

［3］李仁全.从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的探讨［J］.四川职业技术学院学报,2005,15（3）:90-91.

［4］樊正林,樊硕.从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的研究［J］.实验与创新思维,2003,（1）:15-17.

［5］陈红.复合酸催化合成乙二醇单硬脂酸酯［J］.河北化工,2000,14（4）:26-28.