球团矿CO 还原过程中微观结构的变化

唐敬坤 郭 磊 郭占成

(北京科技大学)

0 前言

球团矿作为高炉炼铁的主要原料之一，以其粒度均匀、冷态强度高、铁含量高以及还原性好、利于高炉料柱透气性的改善和气流的均匀分布等优点，被认为是实现高炉炉料结构优化的优质原料［1－2］。球团矿质量的优劣将直接影响到高炉炼铁的效率以及炼铁技术的进一步发展。球团矿在高炉内发生还原反应过程中，球团矿的强度将逐步下降，球团矿在炉内过早的破损将直接影响炉内气流的顺行，严重时将导致悬料情况的发生［3］。因此，研究球团矿在高炉内不同温区微观结构的变化具有实际的意义。

笔者通过模拟球团矿在高炉内的实际还原反应过程，探究了球团矿在不同温区的还原状态以及微观结构的变化，为更好的了解高炉内球团矿还原行为提供理论基础。

1 实验

1.1 实验原料

试验中所采用的球团矿为莱芜钢铁厂实际生产用矿，经过初级筛选得到球形完整，粒度统一的球团矿作为实验用球。球团矿原矿XRD 分析结果如图1 所示。

图1 球团矿原矿XRD

从XRD 分析结果可知，球团矿主要矿物组成为赤铁矿，含有少量的磁铁矿，游离的石英，铁橄榄石以及玻璃质的硅酸盐。

1.2 实验设备

还原实验的主要设备为:带有电子天平的电阻还原炉，其升温速度为10℃/min;制样及微观结构分析设备为:STX－20 型金刚石线切割机;日本理学Rigaku 公司生产的Dmax－RB 型X 射线衍射仪;荷兰FEI 公司生产的Quanta 200 场发射扫描电镜和配备BRUKER XFlash Detector 5010 型能谱仪的蔡司(ZEISS)EV018 扫描电镜。

1.3 实验方法

还原反应试验中，将球团矿放入电阻还原炉内，控制气量为500 ml/min，调整电子天平使其读数稳定。根据Jun－ichiro YAGI 发表的采用高喷煤比的高炉多相流的模拟研究数据［4－6］，得到球团矿在不同温度下的理论还原度见表1。

表1 高炉内不同温区对应还原度关系

球团矿在还原炉内升温还原，还原实验中为了避免析碳反应对球团矿还原度准确度的影响，当温度低于650℃时通入氮气做保护气，当温度高于650℃时，通入混合还原气。反应过程中，不同还原阶段反应容器内反应气体的成分见表2。

表2 高炉内不同温区还原实验气体组成成分

还原实验中，球团矿还原度的计算方法为:R=球团矿的实际失重量/理论失重量，当球团矿还原反应达到理论还原度时，隔绝空气急冷，以保证球团矿微观结构的一致性。

还原实验结束后，用热镶样机对不同还原度的球团矿进行镶样，运用金刚石线切割机对样品进行横剖，研磨、抛光、喷碳后制成扫描电镜样，观察样品的微观形貌。

2 实验结果与分析

2.1 未发生还原反应的球团矿微观形貌

实验中，首先对未反应球团矿的微观结构做显微形貌观察，以便与后期还原阶段球团矿的结构变化做对比。未发生还原反应的球团矿微观形貌如图2 所示。

图2 未发生还原反应的球团矿微观形貌照片

由图2(a)可以看出，球团矿中的赤铁矿依靠固相固结彼此之间相互连接在一起，液相以及复杂化合物的低温互熔体含量较少，氧化焙烧过程中形成的气孔均匀的分布在赤铁矿的基体中，没有明显的裂纹产生。氧化球团形成的是圆孔厚壁结构，而在微观结构图中可以看到球团矿中均匀分布的气孔将为还原性气体进入球团矿内部提供了天然的通道，保证了氧化球团具有良好的还原性［7］。由图2(b)球团矿孔隙处的微观结构可以看出，EDS 微区分析显示主要矿物是赤铁矿，粘结方式仍然是以固相固结为主，由此可知，实验用球团矿微观结构未存在明显的缺陷。

2.2 还原过程中球团矿微观结构变化

氧化球团矿与CO 发生还原反应一般认为遵循未反应核模型，即在还原过程中，新生铁相成层状结构逐步加厚，内层未发生还原反应的铁氧化物逐渐减少。还原度为R=0.3 的球团矿剖面背散射如图3 所示。

图3 R=0.3 球团矿剖面背散射照片

由图3 可以看出，还原过程中新生铁相的层状结构。以球团矿原生孔隙为中心，球团矿中赤铁矿被还原为磁铁矿和氧化亚铁，新生低价铁氧化物与赤铁矿的相界面明显。但是，初期还原反应生成的磁铁矿和极少量的金属铁相仍然与赤铁矿基体紧密相连，未发生新生低价铁氧化物从基体上剥离的情况，氧化球团矿焙烧过程中形成的互联晶结构保存完好，并未发生破坏，保证了球团矿还原初期抗压强度的稳定性。还原初期球团矿微观形貌如图4 所示。

图4 R=0.3 还原初期球团矿微观形貌照片

由图4 可以看出，在初期的还原过程中，赤铁矿发生还原反应生成的磁铁矿、氧化亚铁仍然粘附于基体上，并没有矿体从球团矿赤铁矿基体上脱落现象的发生。为了进一步观察还原初期球团矿互联晶上的组织结构变化，对图4 局部做放大处理，其微观形貌图片如图5 所示。

图5 球团矿新生铁相表面的微观结构照片2500×

由图5 可以看出，赤铁矿互联晶表面由于发生还原反应，表面变的粗糙，依靠互熔体粘结于赤铁矿基体上的小颗粒赤铁矿还原之后呈现出原始颗粒状态，液相互熔体并没有再次将其粘结为致密的结构。相反，互熔体附着在新生铁相的表面，阻碍了晶粒的长大互联，但同时起到了粘结的作用。赤铁矿表面新生产物层在形成的过程中，形成了密集的微孔，使得矿体的致密度下降。此阶段球团矿组织结构未形成大的缺陷，支撑矿体强度的主体仍然得以保存。

选取还原度为R=0.4 和R=0.6 的球团矿微观结构图作进一步对比分析，观察其整体的变化趋势。分别选取放大500 倍和1000 倍的扫描电镜图片进行分析。不同还原度球团矿微观结构如图6 所示。

图6 不同还原度球团矿微观结构照片

由图6(a)、(c)对比可以看出，随还原深度增加，赤铁矿互联晶周围孔隙内的小颗粒铁相增加，外层氧化亚铁和铁相层厚度增加，中心赤铁矿相逐步减小。由图6(b)、(d)对比可以看出，孔隙内存在的单颗粒矿体直径明显增大，且出现了细小的裂纹。还原度为R=0.4 的球团矿中新生铁相以颗粒形态粘附于基体上，而从还原度为R=0.6 的球团矿微观结构中可见，原生孔隙中脱离基体的铁相颗粒明显增多。

随着还原深度的进一步加深，球团矿内部将会呈现出如图7 所示的微观结构，新生铁相的孔隙更加的明显，使得组织结构更加疏松。

图7 R=0.7 球团矿微观结构照片2000×

造成这一现象的原因主要是在还原过程中，铁氧化物晶格体积是按Fe2O3(100%)→Fe3O4(124%)→FeO (131%)→Fe(126%)变化［8］，即还原过程实际为晶粒增大的过程。反应过程中赤铁矿晶体具有各向异性，赤铁矿在还原为磁铁矿过程中，不同方向的还原速度不同，导致相邻赤铁矿在相变过程中不能进行良好的晶粒长大与互联，这就是在初期还原就会有小的氧化亚铁颗粒存在于基体表面的原因，进而使得赤铁矿矿粒的某一方向出现裂纹，导致其强度的下降。

球团矿中小气孔数量增多的原因一方面是由于氧化焙烧中则赤铁矿矿粒自身粒度较小，还原反应后恢复到自有形态，另一方面是气固反应界面上CO吸附于CO2脱附过程中形成的气体通道。

还原初期，Fe2O3被还原为Fe3O4的过程中，球团矿的失氧量为1/9，Fe3O4被还原为FeO 的过程中失氧量为2/9，FeO 被还原为Fe 的过程中失氧量为6/9，即在反应后期，球团矿反应中气体比为1∶ 2∶6［9］，到反应后期，反应过程在反应界面还原生成的CO2会累计形成4 到5 个大气压的压力［10］，将导致铁产物层的破裂，从而出现大量小颗粒的铁相，使得反应后期球团矿的质地更加的疏松。

当球团矿的还原度达到R=0.9 时，此时的球团矿中几乎所有的铁氧化物都被还原为金属铁。由于还原过程中金属铁晶粒的长大，导致球团矿中气孔率的下降，此时小气孔的含量比低还原度球团矿明显减小。扫描电镜图片如图8 所示(图中A 为游离的石英吗，B 为渣相)。

图8 R=0.9 球团矿微观结构照片

由图8 可以看出，还原结束后的球团矿出现大量的细小裂纹，裂纹相互连接形成网状。在还原过程中，CO 沿孔隙向内部扩散，与赤铁矿发生还原反应而生成CO2，由于周围互熔体的存在阻碍了晶粒的长大，使得细小的金属铁独立存在。在还原反应结束后，图中A 所代表的游离石英及脉石与周围的金属铁相有明显的结构差异。未发生还原反应的球团矿中，游离的石英与赤铁矿紧密相连，不存在明显的结构缺陷。沿游离石英A1 轮廓存在明显的裂缝，A2、A4 周围有孔洞缺陷，而在还原过程中形成的渣相也发生了富集。渣相的分布情况如图9 所示。

图9 渣铁分离及渣相聚集

结合图8 和图9 可以看出，渣相富集的区域多集中在游离石英及脉石周围的孔洞中，如图中A2、A3、A5 周围的渣相，而还原反应中生成的渣相组织结构疏松，强度较低。由于石英、金属铁相与渣相的强度差异巨大，在炉内受压情况下，最容易发生结构上的破损。

3 结论

1)在还原反应初期，原本通过粘结相粘结的小粒径赤铁矿在还原为金属铁的过程中保持自有形态，未发生铁晶粒的长大与互联，单颗粒增多，使得基体小裂纹增加。

2)还原反应中晶系转变导致的体积膨胀、还原速度各向异性导致的晶格破裂，以及后期界面反应产生的大压力差使得气孔率增加、铁产物层破裂，气孔率增加，导致了球团矿强度的降低。

3)还原反应中渣铁分离，渣相多聚集于球团矿的原生气孔及裂缝中，渣相结构松散，导致球团矿局部抗压强度下降。

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