质量比对NMOHEMS 现场探测单元中气体生成速度影响的研究

翁兴国，叶 松，王晓蕾，郭 俊，马祥辉

（解放军理工大学气象海洋学院，江苏 南京 211101）

新型远海机动水文环境现场监测系统 (New Mobile Opensea Hydrologic Environment Monitoring System，简称NMOHEMS[1-2])是一种基于无人机技术、流星余迹通信技术和海洋现场探测技术的深远海机动海洋水文环境监测系统。主要由无人机及其控制发射机动单元、舰船和岸基用户单元、流余主站和现场探测单元4大部分组成。NMOHEMS采用无人机机载方式，实现现场探测单元的超远距离目标区域的现场投放任务。

考虑到无人机的机载空间有限，为方便无人机一次携带多枚现场探测单元，提高无人机平台单次任务航线的探测效率，现场探测单元设计成伸缩式结构。无人机在运载过程中，现场探测单元处于压缩状态，安装在机载单元中，如图1(a)所示。现场探测单元出仓后壳体逐渐膨胀开，入水后完全膨胀开的壳体如图1(b)所示[3]。壳体膨胀的目的是增加现场探测单元的浮力，可以确保其安全平稳的漂浮在水面上，并使其保持竖直向上姿态的能力。在浮标体积膨胀研究方面，黄洪石等通过微型高压气瓶给气囊充气实现声纳浮标漂浮[4-5]；Argo浮标在实现自动沉浮功能中，使用液压驱动液/气囊的膨胀方式[6]。内置高压气瓶和液压驱动机构的体积较大，难以满足现场探测单元的要求，因此本装置采用化学反应产生气体的方法实现壳体膨胀。现场探测单元通过其内部的控制器自动激发自膨胀发生装置，化学物质反应产生的气体推动探头载体等部件运动，实现现场探测单元体积膨胀。

1 实验方法

化学法实现现场探测单元壳体的自动膨胀，关键问题在于化学反应能否满足系统的要求。影响化学反应选取的因素主要有反应物常温常压下的状态（液态或是固态）、反应物的化学性质、化学反应的反应速度和化学反应生成气体效率。本文将化学反应生成气体效率定义为：参加化学反应的物质在恰好完全反应的情况下，单位质量的反应物生成气体的摩尔质量。

为了增强NMOHEMS现场探测单元使用中的环境适应性，参与化学反应物质在0℃以上的状态应相对稳定。反应物的化学性质主要指氧化性、还原性和酸碱性，这些性质会影响自动膨胀装置内部材料的选取。化学反应的反应速度是指导化学反应选取的一个至关重要的因素，如果在现场探测单元入水前，不能产生足量的气体，将导致现场探测单元的浮力不足，进而使现场探测单元不能安全地上浮到海表面，造成系统不能正常工作。由于现场探测单元装载反应物的空间有限，因此需选择生成气体效率高的反应方式。

1.1 化学反应选取

基于上述重要因素的考虑，选择两组化学反应进行实验。第1组是NaHCO3和C6H8O7·H2O（一水柠檬酸）的反应，反应的方程式为：

第2组是泡沫灭火器使用的化学反应，反应方程式为：

两组物质的主要物理化学性质、参加反应的状态、生成的气体以及反应现象如表1所示。

表1 两组反应的差异

为便于自动膨胀发生装置的设计，两组化学反应都以液体注入粉末的方式使两反应物接触发生反应。两组反应的共同点为：因为NaHCO3粉末在常温状态比较稳定，而溶液不太稳定，故都使用NaHCO3粉末作为反应物；生成的气体都为安全且无污染的CO2。不同点为：第1组有较强的有机酸参加反应，而第2组为碱式盐；第2组反应生成气体效率与第1组相比较好；第2组反应有乳白色的Al(OH)3沉淀生成。

分析结果表明：两组化学反应基本都满足选取化学反应的条件，但是两组反应的反应速度能否满足装置的要求，还需搭建实验平台验证实际反应速度。

1.2 质量比影响反应速度实验

影响化学反应的因素主要有浓度、温度、压强和催化剂。NaHCO3粉末与C6H8O7·H2O溶液的反应无气体参加，压强的大小基本不影响化学反应速度。此反应也没有催化剂，因此研究的重点就是浓度和温度对反应速度的影响。本文主要针对浓度对反应速度的影响进行研究。由于NaHCO3粉末与C6H8O7·H2O的反应是固体和液体之间的反应，反应物浓度的改变只能是C6H8O7·H2O溶液浓度的变化。但是，现场探测单元自动膨胀所需C6H8O7·H2O的质量和体积都较小，而C6H8O7·H2O在常温下的溶解度较大（0℃时，s=96 g；30℃时，s=183 g），改变C6H8O7·H2O的初始浓度来测试对化学反应速度的影响，在高溶解度条件下，将会使所需C6H8O7·H2O溶液的体积较小，NaHCO3粉末与C6H8O7·H2O溶液间的接触受到影响，导致实验中所获数据的随机误差增大。实验中将C6H8O7·H2O配成质量分数为33.95%的溶液，NaHCO3粉末的质量固定为mNaHCO3=4 g。改变两种反应物的质量比n=mNaHCO3：mC6H8O7·H2O进行C6H8O7·H2O溶液浓度变化对气体生成速度r 影响的研究，即改变C6H8O7·H2O溶液的质量。质量比n 的改变，虽然没有改变C6H8O7·H2O溶液的初始浓度，但是间接改变了生成相同体积的CO2时，C6H8O7·H2O溶液在反应物中的浓度，进而影响气体生成速度r，即单位时间内生成CO2的体积。

根据式(1)的化学反应方程式，计算可得NaHCO3和C6H8O7·H2O恰好反应完的质量比n 为1.2:1。研究中选取了5种比例关系，分别为1.2:1，1:1，1:1.2，1:1.4和1:1.6，寻求质量比n 和气体生成速度r 的内在关系。

借助于空调的调节，将温度控制在28.5℃左右，大气压P=1 000 hPa,mNaHCO3=4 g，记录在不同质量比n 条件下，生成CO2气体为700 ml、750 ml、800 ml、850 ml、900 ml、950 ml、1 000 ml时，反应所用时间t。进行了多次实验，减小随机误差的影响。

1.3 实验平台搭建

气体收集的方法主要有排水法和排空气法，而CO2易溶于水但不溶于油，不能直接使用排水法收集。CO2气体不与空气发生反应且密度比空气密度大，可使用向上排空气法收集，但是排空气法收集不易定量测量生成CO2的体积。改进的排水法收集法为：在储水瓶水层的上表面覆盖一层油，阻止生成的CO2溶于水。经过反复的测试和改进，搭建的实验平台如图2所示，反应生成的CO2的体积等于排入量筒中水的体积。

图2 实验平台

此实验平台的主要优点有：（1）针筒注射方式使两种物质接触反应，尽可能与自动膨胀装置中两种物质的反应情况接近；（2）采用圆底玻璃器皿作为气体发生器，在两种反应物相对比较少的情况下，能够使两种物质充分接触，减少反应物因接触程度的差异引起的误差；（3）使用量筒收集排除的水，能够实时测量生成气体的体积与时间之间的对应关系。

实验结果表明：第1组的反应情况基本上与理论分析结果相吻合；而第2组的反应结果与理论分析相差较大，反应速度相对较慢，产生气体的体积也与理论值差别较大。分析发现：第2组反应产生的Al(OH)3乳白色沉淀将部分未反应的NaHCO3粉末覆盖，使其不能与Al2(SO4)3溶液良好接触，导致生成的CO2气体与理论值相差加大，而且CO2的气体生成速度也受到较大影响。因此，选择第1组的反应方式作为现场探测单元的自动膨胀方案。

2 实验数据处理

2.1 粗大误差剔除

粗大误差剔除常用的方法主要有3δ 准则（莱以特准则）、t 检验准则、格罗布斯准则、狄克松准则等。3δ 准则适合测量次数较多的测量列，对测量次数较少而要求较高的测量列，应采用t 检验准则、格罗布斯准则、狄克松准则。当测量次数相对较少时，通常使用t 检验准则[7]，本研究中采用此准则。

剔除测量列粗大误差的的流程如图3所示。粗大误差删除后，得到的实验数据如表2所示。

图3 判断粗大误差流程

2.2 曲线拟合

曲线拟合过程中应用最小二乘法原理，建立合适的数学模型，拟合出变量之间的函数关系。

2.2.1 多项式拟合原理

表2 CO2体积与时间关系

引入内积化简可得：

R2越大（取值范围为0～1），表明拟合曲线的效果越好。拟合方程预报y 值的精度指标可用公式（7）计算的残余标准差σ 衡量，σ 愈小拟合曲线的精度愈高[7]。

2.2.2 曲线拟合结果

最佳函数关系的得出可使用不同的拟合方法，毛在砂[10]总结了数据拟合方法在化工领域的应用情况，并针对不同的误差类型，提出了优化非线性回归目标函数的数值实验方法。张明[11]等结合最小二乘原理，提出了一种基于遗传规划的数据拟合方法。

对于选取的7个样本点，得到在不同质量比n 条件下经二次多项式拟合后的体积-时间关系曲线如图4所示，可见CO2气体的生成量与反应所用时间t 之间是非线性关系。

图4 体积-时间拟合曲线

基于不同质量比n 条件下，CO2气体生成量和所用时间之间的关系，可进一步拟合出质量比n 与气体生成速度r 之间的函数关系。

本文针对质量比n 和气体生成速度r 的具体情况，结合最小二乘原理，分别使用了二次多项式拟合和曲线拟合的方法对实验数据进行了分析，得到的质量比-反应速度拟合曲线如图5所示。

图5 质量比-反应速度拟合

3 实验结果分析

体积和时间关系拟合曲线的方差分析如表3所示，拟合曲线与测量数据点十分接近。数据分析表明：5条拟合曲线的残余平方和Q 相对于离差平方和来说较小，残余标准差较小，相关系数接近于1，曲线的拟合效果较好。

图4的拟合曲线表明：（1）随着反应的进行，由于反应物溶度的减小，导致CO2的气体生成速度逐步下降；（2）随着质量比例n 的增大，生成相同体积的CO2气体耗时明显较小，但是耗时的减小幅度逐步缩小。体积-时间拟合曲线在实际应用具有一定的使用价值，可以直观地观察出何种质量比n 能够满足需求。例如，假设装置需要在50 s内生成850 mL的CO2气体，只需在拟合曲线的横纵坐标上找出这两个点，画两条直线，如图5所示，两直线交点以下与850 mL直线有交点的n=1:1.4和n=1:1.6两条拟合曲线能够满足要求。

计算在7个样本点，相邻两个质量比，生成同样体积CO2反应所用时间的时间差，得到如图6所示的反应时间差对比图，其中ΔT4=tn=1.2:1-tn=1:1；ΔT3=tn=1:1-tn=1:1.2；ΔT2=tn=1:1.2-tn=1:1.4；ΔT1=tn=1.4:1-tn=1:1.6。图6表明，随着质量比n 的增大，生成相同体积的CO2，相邻两个质量比耗时的时间差呈现先增大，后又减小，又增大的过程。而且T2和T3两条时间差的曲线在800～850 mL之间有一个交点，说明在质量比增大的过程中，反应一段时间后质量比n 对反应速度影响要大于初始阶段质量比对反应速度的影响。

表3 曲线拟合方差分析

图6 反应时间差对比图

质量比n 和气体生成速度r 两种拟合曲线的回归方程以及相应的拟合参数如表4所示。指数拟合的残余标准差较小，相关系数更接近于1，指数拟合的效果比多项式拟合更为理想。图7（a）为多项式拟合的残差杆图，7（b）为指数拟合的残差杆图，显然指数拟合的数值与实验值更为接近。

质量比和反应速度之间拟合函数的得出，对NMOHEMS现场探测单元膨胀功能的实现意义重大。NMOHEMS是一种系列化的海洋探测仪器，现场探测单元携带传感器包的不同，会使其体积有所变化。体积的变化会对反应物的质量和反应速度有不同的要求，可参考质量比和反应速度之间的拟合曲线，选择最佳质量比n，为化学法在现场探测单元中的应用提供理论和技术支撑。

表4 拟合参数

图7 拟合残差对比

4 结束语

鉴于NMOHEMS的运行机制，本文提出了一种使用于海洋探测领域，借助于化学反应产生气体，实现现场探测单元壳体膨胀的新方法。考虑到自动膨胀装置设计的实际需求，剖析了影响化学反应的因素，主要研究了质量比n 对化学反应速度的影响。处理了化学实验结果，拟合出了质量比n 与反应速度之间的函数曲线。此方法克服了内置微型高压气瓶和液压方法对现场探测单元体积和质量的限制。

在后续的工作中，将根据现场探测单元膨胀的具体情况，还需进行温度和反应速度之间关系的研究；结合无人机的飞行高度、现场探测单元的伞降速度对化学反应的要求，针对质量比n 和温度与反应速度之间的定量关系，进一步优化组合所需反应物总质量、体积以及质量比n 之间的关系，使化学反应能安全可靠地应用于现场探测单元自膨胀领域。

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