BF3-AlCl3在C5石油树脂中的应用

陈 丽，杨靖华

（吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林 吉林 132022）

C5石油树脂一般是以乙烯裂解装置的C5馏分为原料，在路易斯酸催化下，通过阳离子聚合生产的[1-2]。因其具有良好的降凝增黏和改善黏度系数的性能，能和油品、油脂、合成树脂有良好的相容性，与其它物质混配耐水性、耐酸性较好；且熔点低、黏合性好，被广泛地应用在油墨、涂料、胶黏剂、沥青改性、橡胶改性等多种领域中[3-4]。

工业上主要有两种制备C5石油树脂的工艺：催化聚合工艺和热聚合工艺。催化聚合工艺应用普遍，催化聚合工艺通常采用Friedel-Crafts 催化剂（如三氟化硼和三氯化铝）。该类型催化剂还可与酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基铝化合物等有机化合物络合，络合后的催化剂活性更高、使用更方便。其工艺过程包括聚合、催化剂脱除、汽提或蒸馏去除未反应物等，特点是反应速度快、条件温和[5-6]。

C5石油树脂合成中，采用AlCl3为聚合催化剂，直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高而生成大量胶质[7]，且C5馏分中的双环戊二烯易自聚，从而降低石油树脂的软化点，石油树脂的色度较深；单独以BF3做为催化剂，所得石油树脂色度较浅，但收率、软化点相对较低[8]。采用AlCl3与BF3按一定质量比配成的双催化剂体系用于C5石油树脂合成，脱催化剂采用甲醇与固体碱粉末，原 料未脱除环戊二烯，树脂软化点相对较高，色度为6～7。

1 实验部分

1.1 实验原料

C5馏分（吉化公司乙烯装置，浅黄色、透明、带有刺激性气味的液体，密度为0.788 g/mL，主要馏分含量见表1）、三氯化铝（分析纯）、三氟化硼（分析纯）、甲苯（分析纯）、氢氧化钙（粉末）、甲醇（分析纯）。

表1 C5 的主要馏分含量

1.2 C5 石油树脂的制备

称取200 g C5原料，加入带有磁力搅拌、循环冷凝水的1000 mL 三口烧瓶中，先滴加溶于甲苯中的BF3催化剂，然后滴加配制好的AlCl3。滴完催化剂升温并恒温，反应4h，加入15～20 mL 甲醇搅拌15 min，再加入氢氧化钙粉末搅拌1h，过滤，将得到的聚合液进行常、减压蒸馏。常压64～70 ℃回收甲醇，112～115 ℃回收甲苯。然后进行减压蒸馏，直到瓶中温度不上升，停止加温，瓶底产品即为C5树脂。

在催化剂制备中，将AlCl3与BF3同时加入甲苯中时，会有膜状白色物质生成，且不溶于甲苯。这是因为AlCl3与BF3发生反应，反应式如式（1）。

生成的AlF3不溶于甲苯，且性质稳定，对阳离子聚合反应没有催化作用。

1.3 产品软化点、色度测定

合成的C5石油树脂软化点采用环球法测定（GB/T 4507—1999）；色度采用铁钴比色法测定（GB/T 1722—92）。

2 实验结果与讨论

2.1 AlCl3 的加入对C5 石油树脂合成的影响

AlCl3是强路易斯酸，常用于处理润滑油和制造蒽醌等。在石油树脂中，使用AlCl3比BF3容易得到高分子量、高软化点的树脂。当AlCl3用于共轭双烯时，易引起环化，不饱和度降低，得到的树脂软化点较高。而BF3用于共轭双烯时是线性聚合，得到的树脂软化点低或为液体。文献[9-11]报道中当利用AlCl3作为催化剂时，都是将催化剂与其它有机物复合或固载，工艺也相对复杂，这是因为AlCl3直接加入C5原料中，因其本身接受电子能力强，催化活性高，一方面会使环状烯形成凝胶，影响树脂的软化点；另一方面，因其活性高，形成的活性中心多，易使聚合反应链终止，形成过多的相对小分子量聚合物，使树脂收率下降，软化点降低。本实验中，以BF3为主催化剂，AlCl3为助催化剂，并不分离出环戊二烯，得到软化点及色度都较理想的石油树脂。在BF3与AlCl3质量比为7∶3，反应温度为40 ℃，催化剂加入量为2.0%（质量分数）时，石油树脂与原料的IR 如图1。

从红外光谱图对比中可知，AlCl3作为助催化剂参加C5石油树脂合成反应，在2000～3000 cm-1峰值中集中了高分子量聚合物。这可能是因为AlCl3的加入与BF3形成两个不同催化活性中心，在AlCl3活性中心主要反应是环戊二烯聚合和在BF3活性中心上形成的聚合物二次聚合。

2.2 AlCl3 最佳用量对石油树脂的影响

在反应温度40 ℃，反应时间4 h，总催化剂用量2%（质量分数）时，确定AlCl3最佳用量，实验结果如表2 所示。

在表1 中，合成石油树脂的原料中，不饱和烃含量高达87%（质量分数）。在表2 中，相同温度下，用BF3作为催化剂合成C5石油树脂，收率可达到58%（质量分数），树脂呈淡黄色透明状；用AlCl3做催化剂，树脂收率与用BF3做催化剂低了13%左右。从收率这点可以看出，BF3的催化活性比AlCl3低，BF3更适合做线性分子阳离子聚合反应的催化剂。在C5石油树脂合成中，用AlCl3做催化剂，由于AlCl3活性高，在聚合反应中催化活性中心增多，同时，阳离子聚合反应是放热反应，这导致了链反应很快中止，聚合物的分子量小，大量小分子的生成致使树脂收率低。另外，因反应剧烈，生成的分子有交联，形成胶质，影响树脂软化点及色度。

图1 石油树脂与原料红外光谱图

表2 BF3 与AlCl3 质量比对C5 石油树脂收率及主要指标的影响

原料中含环戊二烯，未被聚合分离出来，在实验中试着加入一定量的AlCl3，利用其高活性将环戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。从表2 中数据可以看出，BF3与AlCl3质量比为7∶3 时，树脂的收率只是稍有降低，色号比使用BF3高1～2号，但是树脂软化点提高了3 ℃，这说明AlCl3在BF3加入后并未与BF3反应生成三氟化铝，而是作为阳离子聚合反应的催化剂发挥催化作用；软化点的提高也说明了加入AlCl3可能使聚合反应中形成的小分子再次聚合成大分子，从而提高了树脂的软化点。

2.3 反应温度的影响

反应温度是聚合化学反应的主要影响因素，反应温度低，反应速率慢；反应温度高，易发生不利于产品物性指标的副反应。阳离子聚合反应是放热反应，反应温度对树脂的物化性质影响显著，尤其是软化点。所以在合成树脂的反应中，合适的反应温度尤为重要。为确定最佳反应温度，在催化剂用量为2%，两种催化剂比为1∶1，反应时间为4 h的情况下，以树脂收率及软化点为指标考察反应温度对聚合反应的影响，结果如图2、图3 所示。

从图2 可以看出，树脂软化点随着反应温度升高呈下降趋势。反应温度高，加快了反应速度。合成树脂反应是链反应，聚合反应过程放热，反应温度高，催化活性中心增多，使链反应很快达到终止，生成相对链较短的分子聚合物，影响树脂的软化点。

图2 反应温度对树脂软化点的影响

图3 反应温度对树脂收率的影响

图3 的实验结果中，树脂的收率先随着温度升高而增大，温度超过45 ℃时，收率下降幅度很大，这也是由于反应温度高，链反应很快达到终止，生成了更多的小分子，一部分被蒸馏出去；另一部分随着溶剂流失，导致树脂收率下降。

2.4 催化剂质量分数的影响

裂解乙烯C5馏分的阳离子聚合反应中，一定量原料中不饱和烃质量含量相对固定，加入过多的催化剂不但影响树脂的物性指标，而且产生不必要的浪费[12-13]。在反应温度40 ℃，反应时间4 h，BF3与AlCl3比为7∶3 时，以软化点和收率为指标考察催化剂适合加入量，实验结果如图4、图5 所示。

图4的实验结果表明，在C5石油树脂的合成中，不饱和烃含量一定的条件下，随着催化剂用量增加，树脂软化点先上升后下降，催化剂加入量大于2.0%（质量分数）时，软化点下降较快。催化剂用量增大，催化活性中心增多，链反应中止快，易形成小分子；而且催化剂用量增加，AlCl3的用量也增多，催化活性的增大使聚合产生关联，形成胶质，也使树脂软化点降低。

图4 催化剂加入量对树脂软化点的影响

图5 催化剂加入量对树脂收率的影响

图5 的实验结果说明，随着催化剂用量增加，树脂收率先迅速上升，当催化剂加入量大于2.5%（质量分数）时，收率下降，这一方面是催化剂用量增加，活性中心增多，链反应中止快；另一方面，随着AlCl3的用量增多，反应速率加快，易形成更小的分子，在轻组分中易随着溶剂流失。

3 结 论

裂解乙烯C5石油树脂合成中，因为环戊二烯易自聚，形成的小分子环戊二烯聚合物影响C5石油树脂的软化点，但分离出环戊二烯要增加设备投资。而通过实验表明，在C5石油树脂合成中，当环戊二烯含量小于16%（质量分数）时，可以不分离出环戊二烯。采用以BF3为主要催化剂，适量的AlCl3为助催化剂，即可得到较理想的结果。该结果为C5石油树脂合成提供了一条新思路，也为企业合成石油树脂提供了新方法。

[1] 马玲玲. C5石油树脂合成及应用进展[J]. 化工技术与开发，2011（2）：38-40.

[2] Sadahito Aoshima，Shokyoku Kanaoka. A renaissance in living cationic polymerization[J]. Chem. Rev.，2009，109（11）：5245-5287.

[3] 石洪波，朱丹，史凯迎. C5石油树脂合成及改性研究新进展[J]. 化学工业与工程技术，2012，33（2）：35-37.

[4] 杜新胜，李延，张霖. C5石油树脂的研究与进展[J]. 上海涂料，2009（1）：32-35.

[5] 刘祖广，朱华龙，曾巍，等. 磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应[J]. 化工学报，2011，62（4）：962-969.

[6] 张玉婷，南军，于海斌，等. C5石油树脂制备研究进展[J]. 天津化工，2010，24（5）：4-7.

[7] 杨靖华，陈洪雁，刘艳杰，等. 两段催化聚合法制备C5石油树脂[J]. 石油化工高等学校学报，2011，24（4）：34-36.

[8] Michael J Nowak，Steven J Severtson，Wang Xinping，et al. Properties controlling the impact of styrenic block copolymer based pressure-sensitive adhesives on paper recycling[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42（8）：1681-1686.

[9] 于涛，丁伟，张荣明. 采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂[J]. 化工进展，2003，22（5）：503-505.

[10] Young Cheol Bae，Zsolt Fodor，Rudolf Faust.Living coupling reaction in living cationic polymerization.1.Coupling reaction of living polyisobutylene[J]. Macromolecules，1997，30：198-203.

[11] Savvas Hadjikyriacou，Rudolf Faust. Living coupling reaction in living cationic polymerization.3.Coupling reaction of living polyisobutylene using bis(furanyl) derivatives[J]. Macromolecules，2000，33（3）：730-733.

[12] 周洪柱，卓兴利，李光. 热聚法合成深色石油树脂[J]. 化工进展，2008，27（11）：1851-1855.

[13] 杨靖华，曹祖宾，庄丹. C9馏分制备芳烃溶剂油[J]. 化工进展，2007，26（9）：1323-1327.