油砂燃烧过程的TG-DSC分析

贾春霞，刘洪鹏，柏静儒，秦 宏，王 擎

（1 华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2 东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油砂，又称沥青砂或焦油砂，是一种含有沥青或焦油的砂或砂岩，油砂通常含有80%～90%的无机物（砂、矿物、黏土等）、3%～6%的水、6%～20%的沥青，属于非常规石油资源[1-2]。世界上油砂资源十分丰富，约占世界石油储量的 30%，如果全部开采利用，约可供全世界消费上百年。近年来，随着煤炭及原油资源的短缺及价格的不断上涨，油砂作为常规能源的重要补充，具有广阔的市场前景和巨大的经济效益[3-4]。

近年来，用差热分析方法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）研究化石燃料的燃烧和热解过程已经得到广泛应用。Skala 等[5]采用非等温速率法在DSC 上研究了油页岩的热解过程。于广锁等[6]采用热天平研究了贵州褐煤、三江原煤及其拔头半焦的燃烧行为，得到样品TG-DSC 燃烧曲线，考察了粒径和升温速率对样品着火点和燃烧稳定性的影响。Kok 等[7]采用增压DSC 进行了油页岩热解和燃烧的特性研究，发现在燃烧过程中高温和低温区分别出现两个明显的放热峰。

已有学者用高斯多峰拟合法来求解燃料动力学参数：李睿等[8]将4 种生物质的热解失重速率曲线可以分解成4 个相互叠加的拟合峰，并计算了三组分的动力学参数；赵伟涛等[9]结合热分析动力学理论和优化计算方法，建立了描述泥炭有机质热解动力学规律的三组分叠加反应模型。

采用TG-DSC 方法进行化石燃料的热分析的方法逐渐被国内学者所接受，但多数为对煤或油页岩等燃料的分析，用此方法研究油砂的热性质却鲜见报道。本文针对印度尼西亚油砂燃烧失重TG-DSC曲线的特点，采用“非对称高斯多峰拟合法”对油砂燃烧放热峰进行分离拟合，并结合Malek 法确定了油砂燃烧时其伪组分的最概然机理函数，为油砂的有效开发和经济利用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为3 种印度尼西亚油砂，分别记作ST1、ST2、ST3，其工业分析和元素分析见表1。

1.2 实验仪器和方法

采用美国TA 公司生产的SDT Q600 热分析仪进行燃烧实验。样品质量为(10.00±0.50) mg，粒径均为≤0.2 mm，实验温度为20～1000 ℃，升温速率为5℃/min、20 ℃/min 与50 ℃/min；气氛为模拟空气，流动速度为100 mL/min。

2 实验结果与讨论

2.1 燃烧热重曲线分析

图1 是3 种油砂样品在升温速率为20 ℃/min时的燃烧TG-DTG-DSC 曲线，各种曲线变化趋势相似，油砂燃烧分为4 个阶段：油砂水分挥发段、油砂燃烧的低温段、过渡段和高温段。从开始到180℃左右，TG 曲线开始失重，对应的DTG 出现微小的失重峰，DSC 曲线出现很小的吸热峰，本阶段的油砂发生吸热反应，水分挥发；在200～400 ℃左右，TG 曲线看出，样品质量随温度升高而缓慢下降，对应的DTG 出现小的失重峰，DSC 曲线上出现一个微小放热峰，该阶段为油砂外围轻的有机质裂解伴随挥发分析出并燃烧[10]。400～650 ℃左右，样品质量随温度升高而减少，DTG 出现明显的失重峰，DSC 曲线出现放热峰，该峰是由油砂热解产生的残炭和油砂中最难燃烧有机质的燃烧所致；而在800 ℃左右，DSC 曲线上出现放热峰，该峰主要是由碳酸盐类矿物质分解引起的[11-13]。

图1 油砂燃烧TG-DTG-DSC 曲线（20℃/min）

表1 油砂样品的工业分析和元素分析（质量分数）

2.2 高斯多峰拟合

高斯多峰拟合法通常用于光谱解析[14]，可简单有效地将复杂峰分离成多个高斯函数峰。用于拟合的高斯函数如式（1）所示。

式中，y0为基线；S 为峰面积；w 为峰的半高宽；xc为峰位置。

取油砂燃烧放热段为180～650 ℃，经BiGauss拟合后的曲线如图2。油砂燃烧过程中至少有4 种主要伪成分参与了反应：第一伪组分为油砂中吸附的有机气体的挥发析出以及油砂沥青质外围的小分子烃类物质的弱键的断裂（如C—O、C—S 等弱键的断裂）；随着温度的升高，油砂中大分子有机质发生断键裂环反应，如沥青质的侧链基团断裂、稠环芳烃的脱氢、脱羧基等，部分生成物接着燃烧放热，在燃烧反应的同时可能会发生聚合作用，形成新的聚合物；第三伪组分是油砂中主要可燃成分沥青质裂解生成气体、油等并燃烧，主要涉及C—C 键的断裂，参与燃烧反应的还包括上一阶段重组的化合物，解聚和聚合反应同时存在，并生成了部分残炭；最后一组分为油砂中最难反应的有机物质包括残炭的燃烧。样品ST2 的燃烧成分变化规律和ST1 明显不同：升温速率小的时候，油砂中伪组分1 和伪组分2 热效应较小，第四伪组分热效应很大，随着升温速率的加大，油砂中伪组分1、伪组分2 和伪组分3 的热效应加大，伪组分4 的热效应减小，总体看来ST2 燃烧热效应最强烈的部分是在油砂沥青质裂解燃烧段，升温速率越高，这种现象越明显；样品ST3 热谱曲线变化规律和ST1 相似。

每一伪组分反应热贡献之和构成了油砂燃烧总的热效应，表明BiGaussie 拟合方法对热重曲线进行分割是可行的。拟合各成分放热量与总反应放热量的面积比值见表2。

3 最概然机理函数的确定

式中，α 为转化率；A 为指前因子；β 为升温速率；T 为反应温度；E 为活化能；R 为气体常数。

由反应速率方程式（2）和Coats-Redfern 方程式（3）[15]得到。

α=0.5 时，有

式中，T0.5和分别为α=0.5 时的温度和反应速率。

图2 实验DSC 曲线与四组分模型理论曲线的对比 （20 ℃/min）

表2 油砂DSC 曲线高斯拟合峰面积

用式（4）除以式（5），得y(α)表达式（6）。

式中，y(α)为定义函数。常见的动力学机理函数见文献[15]。将数据：αi，y(αi)（i=1,2,···,j）和α=0.5，y(0.5)代入关系式（5）作y(α)- α 关系曲线，视该曲线为标准曲线。将实验数据和α=0.5，T0.5，代入关系式（6）作y(α)-α实验曲线。若实验曲线与标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲线上，则判定该标准曲线所对应的f(α)或G(α)就是最概然的动力学机理 函数。

由Malek 法分析结果知：油砂样品在燃烧过程中，第一伪组分反应机理函数为随机成核、随后增长机理，该部分反应物结构相似；第二、第三伪组分反应机理不同，推测反应物的结构不同，由于油砂样品的孔隙结构、比表面积、所含金属元素和杂原子不同，使得油砂反应活性不同；油砂样品的第四伪组分反应机理基本相同，因为后面为残炭和小部分难分解物质的燃烧，其化学成分相似。

每种伪组分反应机理函数如表3 所示。

用Malek 法对油砂其它升温速率燃烧反应机理进行判定时发现，即使是一个假定的伪组分在燃烧过程中也可能不遵循同一个机理函数，因为升温速率增大，失重曲线向高温区推移，油砂中前一个假定的伪组分来不及反应完全，就转移到后面的伪组分中，使后面的伪组分燃烧掉的分率增加，这和表2 中S4随升温速率增加而增大的规律相一致。

表3 油砂样品伪组分反应机理函数

4 结 论

（1）油砂燃烧分为4 个阶段：油砂水分挥发 段、油砂燃烧的低温段、油砂燃烧的过渡段、油砂燃烧的高温段。

（2）用BiGauss 拟合法将油砂燃烧重叠峰成 功分离，结果表明至少4 种伪组分参与了燃烧反应。每种伪组分燃烧热效应之和构成了油砂燃烧的热 效应。

（3） 取油砂燃烧放热段为研究对象，用Malek法确定了每种组分燃烧反应机理函数。结果表明油砂燃烧每种伪组分反应机理函数不同，即使同一组分机理函数相同，其主要参数也存在差别。

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